热裂解工艺参数分析

秦承欢

摘 要：废旧轮胎热裂解工艺参数是影响热裂解碳黑和油品品质的关键技术问题，更是对热裂解设备选型、评估各供应商技术先进性和成熟度的核心评价标准，本文讨论了温度、加热速率、粒径大小、压力以及催化剂等参数对废旧轮胎裂解产品品质的影响。

关键词：温度 ；加热速率； 压力； 粒径 ；催化剂

2018年我国轮胎总产量9.2亿条，年废旧轮胎回收率仅为43%、处理产能不足，导致污染问题加剧，因此急需解决废旧轮胎回收利用问题。废旧轮胎的处理方式主要有轮胎翻新、生产胶粉、再生胶、热裂解、热能利用等。轮胎橡胶主要成分是天然橡胶和合成橡胶：天然橡胶是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91%～94%是橡胶烃；轮胎用合成橡胶主要是顺丁橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等人工合成的高弹性聚合物。轮胎热裂解反应，是指在无氧或贫氧的环境下，通过热能的方式破坏轮胎中橡胶的高分子有机物的化学键，从而获得低分子有机物，包括裂解油、裂解气以及裂解炭黑。轮胎热解技术可以高效地回收炭黑、油和高热值燃料气，具有很高的经济效益，但同时热解产品低端、附加值低等缺点也阻碍了轮胎热裂解发展，如何提高热裂解产品的品质是轮胎热裂解产业重点解决的问题，本文主要对影响轮胎热裂解的主要工艺参数进行分析，以提高轮胎裂解产品的产率和品质，提高产品附加值。

轮胎裂解产物成分和性质如下：（1）裂解气主要由烷烃、烯烃、苯、甲苯、二甲苯、氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等气体组成，裂解气的热值较高、燃烧质量稳定，通常直接当做加热裂解设备的加热气体；（2）裂解炭黑是由废旧橡胶中原有的炭黑为骨架，在热裂解过程中橡胶中的有机物质和无机物质（锌、钙、硅等）转换为富含碳的材料，裂解炭黑可作为非标补强炭黑和非标填充料材料；（3）裂解油的主要成分是C5～C20，其中芳烃含量高（60%），其次为脂肪烃（30%），裂解油同时含有轻质油馏分和柴油馏分，具有闪点低，密度大、热值高的特点。

轮胎裂解产物的产率和品质受下述因素的影响：

1 温度的影响

结焦问题是轮胎橡胶热裂解行业的世界性难题，也是影响连续化生产的关键因素，结焦产生原因是加热温度过高，受热不均匀、高温油气在反应器中停留时间过长等原因，为减少结焦必须对裂解温度进行严格控制。

热裂解反应温度是决定“油-气-固体（主要成分为炭黑）”产出比例及产品品质的决定性因素。

根据资料显示[1]，不同温度下的实际产出的油-气-固体比例与废旧轮胎原料直接相关，但是整体趋势不会变化。得出如下结论：（1）在400～600℃产物的比例相对较稳定；（2）温度低于500℃时，油和气的比例与固体负相关；温度高于500℃时，气的生成量随着温度的升高快速增加，而油的产出比例在经过500℃的高峰值后，随着温度升高而逐渐下降；（3）气体的比例总是随着温度的升高而增加。

其次，温度对于橡胶的裂解过程也有着显著的影响。（1）170～295℃，热解准备阶段，反应速率较小，此时废旧轮胎颗粒中的焦油以及部分挥发份和一些有机助剂等物质析出；（2）295～400 ℃，天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶均开始发生热解，其中天然橡胶为此阶段的主要热解组份，并在376℃时达到最大热解温度；（3）400～500℃，此阶段为合成橡胶即顺丁橡胶和丁苯橡胶为主要热解组份，并在455℃时达到最大热解温度。

根据以上分析，现对热裂解工艺和设备提出了如下要求：（1）轮胎热裂解产品的比例与温度直接相关，因此必须严格控制温度工艺参数，如果温度过低会导致裂解过程不充分，出油率低，温度过高会降低产油速度，产生过多的气体；（2）由于轮胎都为天然橡胶和合成橡胶的混合物，因此必须加热到一定的温度促使合成橡胶的完全裂解；（3）必须避免过高的热裂解温度，否则会产生结焦现象、形成缩合稠环芳香烃以固态形式附着于炭黑中、产生多环芳烃（二噁英）是强致癌物等多种影响。

2 加热速率的影响

有资料显示，原料越快被加热到指定的裂解温度，则获得炭黑越少，相应的油和气的占比越多[2]。在这样的规律影响下，加快加热温度可以获得更多的可燃气，在同样的加热速率下，温度越高则产生越多的苯、异戊烷和甲醇。对于炭黑来说，随着加热速率和温度的增加，其表面特性会有所改变。由此可见，加热速度的影响虽然弱于温度，但是同样会在一定程度上，影响裂解产品的品质和占比，因此需要严格控制该参数。

3 粒径大小的影响

橡胶属于导热性极差的材料，颗粒粒径不同，轮胎内部升温和挥发释放都会受到影响。较小的颗粒粒径，热传递速度快、内外温差小，比表面積大，热解气量增多；较大的颗粒粒径，热量传递到受阻，内外温差大，热解气、热解油产率均会降低。此外，高温时，粒径过小会导致粘结，影响热解气、热解油产率，而适当粒径的颗粒则既能保证传热效率，又不会发生粘结现象。这就对裂解反应的工艺控制提出的了挑战，既要控制破碎生产线成本，又要严格控制炉料的尺寸，才能保证产品合格率。[3]

4 压力的影响

目前压力对轮胎热裂解反应影响的相关研究较少，但是从实际设备应用角度出发：（1）如采用一定程度的正压力，而轮胎在热裂解过程中会产生油气，一旦不及时抽出，会导致炉内气体压力失控，存在爆炸危险；（2）如采用比较大的负压力，则入炉空气量多，使炉内氧含量增加，影响热裂解反应；（3）如采用微负压，则炉内能够保持贫氧的状态，不会影响热裂解反应，同时微负压还可以有效抑制炉内裂解油气的溢出，能够有效控制空气污染问题。因此，裂解炉通常采用的是微负压的状态。

此外，青岛理工大学的楚雅杰等人[4]比较了氧化钙、氢氧化钠、三氧化二铁、铁粉、碳粉和高炉渣等各种催化剂对轮胎胶粉热解产物分布的影响。结果表明，同在550℃时，氢氧化钠含量为35%时，裂解油收率最高，铁粉含量为45%时，对固体产物分布影响最大，高炉渣含量为35%时，产生的气体最多。结果表明，采用不同的催化剂，对轮胎热解产物的组成也有影响。

5 展望

废轮胎热解技术极大地促进了废轮胎的合理处理和资源再次利用。废轮胎的热解过程受到各种因素的影响，包括热解温度、加热速率、粒径大小、压力以及催化剂等。裂解过程中的诸多控制因素直接影响了裂解产品的产率、品质，从而决定了废旧轮胎裂解工艺的经济效益。轮胎裂解过程是一个复杂的物理化学变化过程，在实际的工业生产中，应该根据对裂解产物的需求选择合理的操作条件，从而得到高品质的目标产物。

参考文献：

[1]宋永亮，苗燕，苍飞飞，王浩然，董彩玉.轮胎胶粉热裂解温度探讨[J].轮胎工业，2018，38（04）：251-253.

[2] 隋莹.废旧轮胎热解的动力学研究与特性分析[J].橡塑技术与装备，2017，43（13）：39-44.

[3]Beaumont O， Schwob Y. Influence of physical and chemical Parameters on wood pyrolysis [J]. Industrial & Engineering Chemistry， Process Design and Development. 1984，23 （4） ： 637-641.

[4] 楚雅杰，仪垂杰，陈贺，王文明.催化裂解废旧轮胎的试验研究[J].科学技术与工程，2017，17（15）：213-217