一种无铅有机无机杂化钙钛矿的合成及光学特性研究

李艳芳 王雅倩

摘要：铅基有机无机杂化钙钛矿由于其在太阳能电池，发光二极管和光电探测器等领域的超高效率引起了人们的广泛关注。然而，铅基钙钛矿的毒性和环境不稳定性极大的限制了其实际应用，因此，无铅钙钛矿材料的光学性质已经成为研究人员关注的焦点。这篇文章中，我们采用低温溶液法制备了无铅有机无机杂化钙钛矿（CH3）3NCH2ClMnCl3，并且研究了不同温度下钙钛矿（CH3）3NCH2ClMnCl3的光致发光光谱的变化趋势，发现其带隙能量表现出非单调的温度依赖性即低温下随温度增大带隙能量减小，高温下相反，遵循声子的BoseEinstein 振荡行为。我们将其归因于钙钛矿材料中电子声子相互作用，并研究了其中的激子动力学机制。深入了解激子动力学对于理解有机无机钙钛矿中的光与物质的相互作用，研究钙钛矿的光学特性是至关重要的。

关键词：无铅有机无机杂化钙钛矿;BoseEinstein振荡模型;光致发光;带隙能量

1 绪论

铅基有机无机杂化钙钛矿在光电器件领域的快速发展使其成为近年来的研究热点，尤其是在钙钛矿太阳能电池领域，铅基钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在短短几年内从3.8%提高到现在的20%以上，[1]作为直接带隙半导体，此类钙钛矿还具有吸收系数高、缺陷态密度低、禁带宽度小等优点，在光源、光伏器件等领域都表现出很大的应用潜力，且Pb在铅基钙钛矿优异的光电性能中起着至关重要的作用，但Pb的毒性和环境不稳定性严重限制了其实际应用，无铅钙钛矿的光学性能因而受到了广泛的关注。Won等人，研究了高达90%Mn掺杂的三维钙钛矿量子点，减少了Pb有毒金属的使用，合成的量子点保留了独特的激子发光特性，并且得到的磁性掺杂量子点具有独特的光电特性;[2]Tang，等人报道的新型无机无铅双钙钛矿（Cs2AgBiBr6）具有良好的稳定性和长载流子复合寿命，被认为是光伏器件中混合卤化铅钙钛矿最先进的替代品。[3]近年来，无铅钙钛矿的优异性能不断的被发现和研究，有望减少或取代有毒金属元素的使用。

无铅有机无机杂化钙钛矿（CH3）3NCH2ClMnCl3具有超大压电响应和较高的相变溫度（406K），其压电系数（185pC/n）与压电陶瓷BaTiO3（190PC/n）的压电系数相当;2017年RenGen Xiong 课题组研究合成并将其发表在Science上，引起广泛关注。[4]（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿在低温下合成，与大面积溶液法制备相兼容，且适合于在低熔点柔性衬底上生长;而无毒的金属结构也使（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿有望在下一代微机电系统（MEMS）、柔性器件、存储和医疗等领域发挥潜在的应用。

（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿还表现出优异的光致发光（PL）特性，其在2.41eV激光激发下在～1.9eV的可见光区域具有强光致发光。然而，对其光学特性的调控及激子动力学的研究仍是空白。本文中，我们采用低温溶液合成法，成功制备了无铅有机无机杂化钙钛矿（CH3）3NCH2ClMnCl3，对其进行了基本的性能表征，并通过不同温度条件下PL光谱的变化趋势，研究其激子动力学，了解了无铅有机无机杂化钙钛矿的光物质相互作用，为研究其光学特性奠定了基础。

2 实验

2.1 减压蒸馏法合成钙钛矿有机前体（CH3）3NCH2Cl2

取9.22 ml二氯甲烷溶液和10 ml三甲胺溶液（等摩尔量反应物），溶于20 ml乙腈中，将混合溶液在室温下静置24小时，使其充分反应;24小时后，将混合溶液加入到50 ml的蒸馏瓶中，在90℃的油浴条件下进行减压蒸馏，随着乙腈溶液缓慢蒸出，混合溶液逐渐变浓稠，最后得到白色固体状有机前体（CH3）3NCH2Cl2（图1（a）），有机前体分子式如图1（b）所示，此外，有机前体（CH3）3NCH2Cl2易吸水潮解，需保存至氮气或真空环境下，待第二步反应使用。

2.2 低温溶液法生长（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿块体单晶

分别取1mmol 的MnCl2粉体和（CH3）3NCH2Cl2溶液加入到2 ml甲醇溶液中，将得到的混合溶液倒入透明反应瓶，小瓶置于水浴锅中，瓶盖轻扣留缝，水浴锅温度维持在35±1℃，甲醇溶液缓慢挥发，粉色单晶钙钛矿（CH3）3NCH2ClMnCl3逐渐在反应瓶底析出。

2.3 测试与分析

采用光学显微镜观察（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿的形貌尺寸;采用X射线衍射仪（Ultima iv XRD）进行晶体结构分析，采用共聚焦拉曼成像系统（Witec Alpha 300R）进行室温的PL光谱测试，测试条件为2.41 eV激光器、1 mW的激光功率;变温光致发光（PL）光谱的测试是将晶体样品置于密闭低温循环系统中，在10～300 K的温度变化范围内进行变温PL光谱的测试，温度误差控制在0.01 K。

3 结果与讨论

3.1 不同温度条件对（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿形貌尺寸的影响

甲醇溶液的挥发速度即晶体的生长时间对钙钛矿的形貌及大小有较大影响，图2（a）（c）为不同反应温度下得到的钙钛矿晶体，温度越低，甲醇挥发速度越慢，得到的钙钛矿晶体尺寸越大，挥发速率较快时，得到的晶体呈碎小近粉末状单晶堆积物，挥发速率较慢时，呈棒状较长晶体，仍会堆积生长，可达到厘米级长度，证明了低温条件使反应物充分反应，晶体得到充足的时间生长，制备得到较好尺寸的单晶，但温度过低时，甲醇溶液完全挥发的时间过久，会有白色未反应物析出，影响生成晶体的纯度，因此控制适当的水浴温度对晶体生长至关重要。

3.2 基本性能表征

（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿在低温下合成，低温相为中心不对称结构，属于极空间群Cc。晶体结构填充方式采用类似BaNiO3钙钛矿结构，MnCl6八面体结构共面连接，有机分子（CH3）3NCH2Cl处于八面体链的间隙，如图3（a）所示，

室温下，（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿的X射线衍射图谱如图3（b）所示，特征峰尖锐且无杂峰，与先前的报道一致，证明了合成钙钛矿的高纯相。在钙钛矿的八面体晶格场中，Mn2+的基态与激发态之间有六个基团的吸收峰，因此，可将钙钛矿的PL发光机制归因于d电子组态基态（t2g）3（eg）2和高能态（t2g）4（eg）之间的跃迁，图3（c）显示了室温下（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿的PL光谱，在2.41eV激光激发下在～1.9eV得到了强PL发光峰。

3.3 变温条件下的PL光谱分析

我们研究了（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿带隙能量的温度依赖性，当温度从300 K降低到10 K时，强的PL峰值先红移后蓝移，如图中4（a）所示，随着温度从300 K开始下降，（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿的带隙能量首先从300 K时的～1.915 eV降低至～130 K时的最小值～1.811 eV（～160 K 处出现的能量最低点为实验误差值点）;而后随着温度继续降低至15 K，带隙能量又增大至～1.891 eV，如图4（b）中黑色数据点所示。我们将带隙能量的变化归因于电子与声子的相互作用。

（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿的PL发射来自Mn2+ 的d电子跃迁，钙钛矿中Mn（55）的原子质量比Cl（35.5）原子质量大，因此Mn原子以低频率的BoseEinstein oscillation诱發声学声子，而Cl原子主要表现为高频率BoseEinstein oscillation诱发光学声子。电子与声子的相互作用在很大程度上取决于声子振动的振幅和相应的耦合常数，因此，激子发射能量的温度依赖性Eg（T） 应与光学声子能量EOP（T） 和声学声子能量EAP（T） 的温度依赖性相关：

其中E1和E2分别是与光学声子和声学声子相对应的Einstein振荡的平均能量;A1 和A2表示电子声子相互作用的强度，若为负数，则表示带隙能量随温度增大逐渐降低，反之亦然;kB和T为玻尔兹曼常数和温度。为了进一步阐明导致激子发光峰峰位演化的原因，我们以温度T（10～300 K）为函数，基于这两种类型的Bose–Einstein oscillations，将实验数据点PL峰值能量通过Bose–Einstein oscillations模型进行拟合（图4（b）红色曲线）得到E0 值为～1.484 eV，光学声子平均能量E1和声学声子平均能量E2的值分别为～15.84 meV和～20.64 meV;A1和A2分别为～ 0.861 eV和～ 1.267 eV。

图4（c）将光学声子和声学声子的能量表示为温度的函数，声学声子能量函数EAP是正的，且随温度的升高而单调增大，光学声子能量函数EOP为负，随温度增大单调减小，与EAP正好相反，图4（c）插图表示了总的声子函数（（EAP+EOP）>0（EAP>EOP），随着温度从300 K降低至10 K，先减小后增大，因此得到，Eg大于E0且呈现非单调变化;温度在130K以上时，声学声子振动占主导，带隙能量随温度增大而增大，温度低于130K时光学声子振动占主导，带隙能量随温度增大而减小，因此，声学声子和光学声子Bose–Einstein oscillation行为的温度依赖性导致了（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿带隙能量的非单调温度依赖性。图4（d）黑色数据点详细描述了不同温度下PL峰强度随温度变化的情况，将其作为温度的函数可以表示为：[6]

I（T）=I01+ηexp（-EB/kBT）（4）

公式中I（T）和I0分别表示温度为T和0 K时PL发光峰强度，EB表示激子结合能，拟合函数如4（d）红色曲线所示，得到（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿的激子结合能～33.9 meV，表明在（CH3）3NCH2ClMnCl3钙钛矿中形成的自由电荷与CH3NH3PbI3钙钛矿相似。

4 总结

采用溶液合成法成功制备了无铅有机无机杂化钙钛矿（CH3）3NCH2ClMnCl3，并证明了钙钛矿带隙能量的非单调温度变化特性与声学声子EAP和光学声子EOP

的温度依赖性相关，服从BoseEinstein oscillator模型，可以通过温度实现对钙钛矿带隙能量从～1915到～1.811 eV 的调控，为调控钙钛矿材料的发光特性，研究激子动力学提供了机会，也证明了无铅钙钛矿材料在光学材料领域的应用潜力。

参考文献：

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作者简介：李艳芳（1993），女，汉族，河南济源人，硕士，主要研究方向：钙钛矿材料的合成及光学特性研究;王雅倩（1993），女，汉族，河北保定人，硕士，主要研究方向：钙钛矿材料的合成及光学特性研究。