二维材料WTe2用于气体传感器的性能研究*

艾雯 胡小会2)† 潘林2) 陈长春2) 王一峰 2) 沈晓冬2)

1) (南京工业大学材料科学与工程学院，南京 211816)

2) (南京工业大学，江苏省先进无机功能复合材料协同创新中心，南京 211816)

二维过渡金属硫族化合物由于具有大的比表面积、高的载流子迁移率以及快速响应等特性, 在高性能气体传感器应用方面具有显著优势.本文通过密度泛函理论计算, 研究了 CO, CO2, NH3, NO, NO2 气体分子在单层WTe2表面的吸附构型、吸附能、电荷转移、电学及磁学特性.结果表明, N基气体分子的吸附能小于C基气体分子的吸附能, 说明WTe2对N基气体分子的吸附更敏感.电荷分析结果表明, NH3气体分子吸附在WTe2表面时表现为给电子体, 而其他四种气体分子都表现为得电子体.能带结构方面, 与CO, CO2,NH3气体分子相比, 磁性气体分子NO和NO2的吸附在费米能级附近引入了杂质能带, 杂质能带主要来源于O原子和 N原子的p轨道.此外, NO和 NO2气体分子分别诱导了0.99 µB和 0.80 µB的磁矩.本文的研究结果为实验上制备基于WTe2的超灵敏气体传感器提供理论指导.

1 引 言

检测污染环境的气体分子, 对环境污染监测、农业和公共卫生具有重要意义[1], 这促使科学家们开发具有高灵敏度、快速响应、高选择性、高可靠性、快速回收等优点的新型纳米材料.二维层状纳米材料由于大的比表面积[2−8]、高的载流子迁移率[9−12]和低功耗, 是构建纳米尺度传感器的理想材料[13].自石墨烯发现以来[14], 基于石墨烯的气体传感器得到了广泛的研究[15,16], 但石墨烯固有的零带隙特性限制了气体传感器的响应灵敏度.过渡金属硫族化合物 (transition metal dichalcogenides,TMDs)由于具有适中的带隙和较高的载流子迁移率, 是制备超灵敏气体传感器的理想半导体材料[17−19].例如, MoS2具有高比表面积、优异的选择性、快速响应等突出优点[20−24], 是一种灵敏度和选择性更高的气敏材料.实验研究表明, 单层和多层MoS2纳米片对环境气体分子非常敏感, 特别是对 NO, NO2和 NH3气体分子[25−27].

WTe2有着与MoS2相似的电学特性, 具有相当高的载流子迁移率, 能够提供较好的响应速度,具有良好的传感性能, 这促使我们进一步探索WTe2材料在超灵敏气体传感器方面的应用.最近研究报道通过溶液相的快速化学转化方法成功制备出单层或多层WTe2薄膜[28], 该合成技术可以精确控制薄膜原子层数, 这使得大规模合成单层WTe2成为可能.迄今为止, 关于 WTe2的气体传感器的研究还未有报道.因此, 本文通过密度泛函理论 (density functional theory, DFT) 计算, 研究了 CO, CO2, NH3, NO, NO2气 体 分 子 在 单 层WTe2上的吸附性能.首先考虑了气体分子吸附在WTe2表面可能的吸附位点, 通过比较吸附能确定其最佳的吸附构型.然后进行了差分电荷密度计算, 从电荷转移的角度解释了气体分子吸附在WTe2表面的吸附机理.最后研究了气体吸附对单层WTe2电学性能和磁学性能的影响.研究结果表明, WTe2在超灵敏气体传感器方面具有广阔的应用前景.

2 计算方法

本文使用基于DFT的计算软件包VASP(vienna ab initio simulation package)[29,30]进行计算.利用投影缀加波 (projector augmented-wave potentials,PAW)方法描述电子与离子的相互作用[31,32].采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的广义梯度近似函数 (generalized gradient approximation, GGA)来描述电子交换关联能[33].选取 Grimme[34]和Bučko等[35]提出的DFT-D2方法来修正气体分子与WTe2单分子层之间的范德瓦尔斯相互作用力.真空层取15 Å, 来避免周期性边界结构中层与层之间的相互作用.为了避免相邻气体分子之间的相互作用, 计算模型选取 4 × 4 的单层 WTe2超胞,确保相邻气体分子之间的距离大于12 Å[20,36].平面波的截断能设定为 500 eV, 选取 9 × 9 × 1 的k点网格矢进行几何优化和自洽计算.当作用在所有原子上的力小于0.01 eV/Å时, 认为迭代收敛,计算成功.采用Bader分析计算单层WTe2与吸附气体分子之间的电荷转移[37].其中, 对磁性分子NO和NO2的吸附计算均考虑了自旋极化.

3 结果与讨论

图1 (a) 四个不同的吸附位点示意图; (b) CO, (c) CO2, (d) NH3, (e) NO 和 (f) NO2 吸附在单层 WTe2 表面最稳定构型的俯视图和侧视图; 吸附距离 d 的定义如 (b) 所示Fig.1.(a) Schematic diagram of four different adsorption sites; the top view and side view of the most favorable configurations of monolayer WTe2 with (b) CO, (c) CO2, (d) NH3, (e) NO, and (f) NO2 adsorption; the definition of adsorption distance d is shown in (b).

首先, 为了确保计算结果的正确性, 计算单层WTe2的晶格常数, 结构优化后的单层WTe2晶格常数为 3.55 Å, 这与以前的研究结果一致[38−41].对于每个吸附的气体分子, 考虑了四个不同的吸附位点来获得最稳定的吸附模型(如图1(a)所示):1)H 位点:六边形中心的上方; 2) Tw 位点:W 原子的上方; 3) Tt 位点:Te 原子的上方; 4) B 位点:W 和Te 原子键之间的上方.CO, CO2, NH3,NO 和 NO2气体分子吸附在WTe2表面的最稳定构型如图1所示.从图中可以看出, 对于 CO, CO2, NH3和NO2分子, 最稳定的吸附位置均位于H位点.对于CO气体分子在WTe2表面的吸附, CO的分子键倾斜于WTe2表面, 其中C原子靠近WTe2表面并且位于六元环的中心位置, 吸附距离为3.13 Å.当 CO2吸附在 WTe2表面时, C 原子位于六元环的中心位置, 两个碳氧键几乎平行于WTe2表面, 其中一个O原子靠近WTe2表面, 吸附距离为3.22 Å.由于这两种碳基气体分子具有惰性化学活性, 并且吸附距离大于 3 Å, 因此, 碳基气体分子与WTe2表面的作用力属于弱范德华相互作用力.对于NH3气体分子在WTe2表面的吸附, N原子靠近WTe2表面并且位于六元环的中心, 三个H原子分别指向六元环中相邻近的W原子, 吸附距离为 2.79 Å.同时, NO2吸附在 WTe2表面后,两个O原子相比于N原子更靠近WTe2表面, 其中一个O原子位于Te原子的正上方, 而N原子位于六元环的中心位置, 吸附距离为2.76 Å.然而,NO气体分子在WTe2表面的吸附位于W和Te原子键之间的上方(B位点), NO的分子键倾斜于WTe2表面, 其中N原子靠近WTe2表面, 吸附距离为 2.66 Å.计算结果表明, N基气体分子的吸附距离明显小于CO和CO2气体分子的吸附距离,所有气体分子在WTe2表面的吸附均表现为物理吸附.

我们进行了吸附能的计算, 来预测不同气体分子在WTe2表面的吸附强度.吸附能定义为

其中Etotal是分子吸附在WTe2表面体系的总能量,EWTe2为单层WTe2的能量,Egas为气体分子的能量.根据这一定义,Ea为负值时表明吸附过程为放热反应, 其中Ea的绝对数值越大表明吸附强度越强.计算结果如图2所示, CO气体分子吸附在WTe2表面的吸附强度最低, 其吸附能的大小为–0.117 eV, 而 NO2气体分子吸附在 WTe2表面的吸附强度最高 (–0.366 eV).CO2, NO 和 NH3气体分子吸附在WTe2表面的吸附能大小分别为–0.175, –0.238, –0.225 eV.结果表明, N 基气体分子在WTe2表面的吸附能明显小于CO和CO2在WTe2表面的吸附能, 这与图2中的吸附距离有着很好的关联性, 一般来说, 气体分子在WTe2表面的吸附距离越小, 其对应的吸附能也越小.这说明WTe2对N基气体分子的吸附更为敏感, 与基于二硫化钼和石墨烯的气敏传感器的研究结果相似[36,42].同时, 与以往石墨烯的研究结果相比(CO,NH3, NO和NO2气体分子在石墨烯表面的吸附能分别为 0.014, 0.031, 0.029, 0.067 eV)[42], WTe2表面气体分子的吸附能绝对值远大于石墨烯表面气体分子的吸附能, 这表明WTe2的气体吸附性能明显优于石墨烯.

图2 CO, CO2, NH3, NO, NO2 气体分子与单层 WTe2 之间的吸附距离和吸附能Fig.2.Adsorption distance and adsorption energy for CO,CO2, NH3, NO, and NO2 on WTe2 monolayer.

为了深入了解电荷密度的重新分布, 以及吸附气体分子与WTe2之间的相互作用, 计算了差分电荷密度(如图3所示), 差分电荷密度定义为

其中ρgas/WTe2,ρgas和ρWTe2分别代表气体分子吸附在WTe2表面体系、孤立的气体分子和本征单层WTe2的电荷密度.同时采用Bader分析方法计算了 CO, CO2, NH3, NO, NO2气体分子与 WTe2之间的电荷转移量, 进一步评估WTe2表面吸附气体分子后的电荷转移.计算结果表明(如图3(a)和图3(b)所示), 当CO和CO2吸附在WTe2表面时,从WTe2转移到CO和CO2气体分子上的电荷量较小 (分别为 0.027e和 0.036e), 这说明 WTe2与C基气体分子之间的相互作用较弱.然而, 对于N基气体分子在WTe2表面的吸附, 可以观察到NH3, NO和NO2气体分子和WTe2之间的电荷转移量明显增加 (分别为 0.013e, 0.107e和 0.376e,如图3(c)—图3(e)所示), 这表明N基气体分子与WTe2之间的相互作用较强, 其中NO2气体分子吸附在WTe2表面后的电荷转移量最高.图3所示的电荷转移量与图2所示的吸附能(吸附强度)显示出明显的关联性, 即电荷转移量越大, 相应的吸附体系的吸附强度越强 (吸附能越小), 这与MoS2气体传感器的研究结果相似[36].因此, 从电荷转移的角度, 可以进一步理解气体分子吸附在单层WTe2表面的作用机理.

图3 (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO 和 (e) NO2 气体分子与单层 WTe2 之间的差分电荷密度.等值面取 6.0 × 10–4 e/Å3, 电子积累(损耗)分别用黄色(蓝色)表示, 同时标注了电荷转移的方向(用箭头表示)和电荷转移量Fig.3.The charge difference between WTe2 monolayer and gas molecules for (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO and (e) NO2.The isosurface is taken as 6.0 × 10–4 e/Å3.The electron accumulation (depletion) is indicated by yellow (blue) color.The direction (indicated by an arrow) and value of the charge transfer are shown.

图4 (a) 本征 WTe2 的能带结构图; (b) CO, (c) CO2 和 (d) NH3 吸附在单层 WTe2 表面的能带结构图; (e), (f) NO 和 (g), (h)NO2吸附在单层WTe2表面的能带结构图.其中蓝线和红线分别表示自旋向上和自旋向下的能带结构, 橄榄色的点线表示吸附气体分子的投影能带结构Fig.4.(a) The band structure of pristine WTe2; band structure of (b) CO, (c) CO2 and (d) NH3 adsorbed on WTe2 monolayer;band structure of (e), (f) NO and (g), (h) NO2 adsorbed on WTe2 monolayer, the blue and red lines represent the band structure of spin-up and spin-down, respectively.The olive dots represent the projected band structure of the adsorbed gas molecules.

此外, 从图3中可以进一步看出, 对于大多数气体分子 (CO, CO2, NO, NO2)在 WTe2表面的吸附, 电荷均从WTe2表面转移到气体分子上, 表现为得电子体, 而NH3气体分子吸附后, 电荷从NH3气体分子转移到WTe2表面, 表现为给电子体.这种现象类似于气体分子吸附在石墨烯和MoS2表面的情况[36,42].对于 n 型 WTe2来说, 导带中已经存在一些电子.当 CO, CO2, NO, NO2气体分子吸附在WTe2表面, 电子从WTe2转移到气体分子上, 会导致WTe2的电阻增大, 因而电流减小.综上, 气体分子吸附在WTe2表面后的电荷转移引起WTe2体系电阻的变化, 同时电荷转移量反映出WTe2对不同气体分子的吸附性能, 这进一步解释了WTe2吸附N基气体分子具有较低的吸附能.

接下来研究气体吸附对单层WTe2电学性能的影响.首先计算本征单层WTe2的能带结构, 其带隙为1.05 eV, 这与以往的研究结果一致[38−41].能带结构的计算结果如图4所示.当CO和CO2气体分子吸附在WTe2表面时, WTe2的价带和导带没有明显的变化(如图4(a)—图4 (c)所示), 表明CO和CO2气体分子与WTe2之间的相互作用较弱, 这与它们高的吸附能(低的吸附强度)相对应.并且由图5(a)和图5(b)的分态密度可知, 能带结构图中的杂质能带主要由O原子和C原子的p轨道组成.而当NH3气体分子吸附在WTe2表面后, 从图4(d)可知, 在费米能级下方的–3 和–8 eV处形成了杂质能带, 结合分态密度图(图5(c))可知, 这些杂质能带主要由N原子的p轨道所贡献.虽然 CO, CO2和 NH3这三种气体分子吸附在WTe2表面后, 在能带结构中引入了杂质能带,但未改变费米能级附近的能带结构, 带隙仍为1.05 eV, 这表明 CO, CO2和 NH3气体分子在 WTe2表面的吸附没有影响WTe2的电子结构.

图5 (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO 和 (e) NO2 分别吸附在单层 WTe2 上的分态密度图; (f) NO 和 (g) NO2 吸附在 WTe2 表面的自旋密度分布图Fig.5.The density state of (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO and (e) NO2 adsorbed on WTe2 monolayer, respectively.The spin density distribution of (f) NO and (g) NO2 adsorbed on WTe2 monolayer.

另一方面, 当磁性气体分子NO和NO2吸附在WTe2表面后, 我们在费米能级附近观察到一些杂质能带(如图4(e)和图4(f)所示), 表明WTe2与NO和NO2气体分子之间的相互作用较强.具体来说, NO气体分子在WTe2表面吸附后, 在费米能级附近的–0.15 和0.15 eV处引入两条自旋向上的杂质能带, 并且在0.54 eV处引入一条自旋向下的杂质能带(见图4(e)和4(f)).从图5(d)的分态密度图可知, 这些新增的杂质能带主要来源于N原子的p轨道和O原子的p轨道.NO2气体分子的吸附在费米能级上方的0.08 eV处引入一条自旋向下的杂质能带(图4(h)), 这主要是由N原子和O原子的p轨道贡献的(图5(e)).同时, NO2气体分子在WTe2表面吸附后, 能带结构中的费米能级向价带顶移动, 表明形成了空穴掺杂, 如图4(g)和4(f)所示.此外, NO 和 NO2气体分子在WTe2表面吸附可以分别诱导 0.99µB和 0.80µB的磁矩, 并且从自旋密度分布图可以看出(图5(f)和5(g)), 自旋极化电子主要位于NO和NO2气体分子上.综上, 磁性气体分子NO和NO2吸附在WTe2表面后, 在费米能级附近引入了杂质能带,并且NO和NO2气体分子的吸附使体系具有了磁矩.

4 结 论

通过DFT计算, 研究了不同气体分子(CO, CO2,NH3, NO, NO2)吸附在单层 WTe2表面的吸附模型、吸附能、电荷转移以及电子结构.研究结果表明, 所有的气体分子在WTe2表面的吸附均表现为物理吸附, CO和CO2吸附在WTe2表面的吸附能大于NH3, NO和NO2吸附在WTe2表面的吸附能, 说明WTe2对N基气体分子的检测更加敏感.差分电荷密度结果表明, CO, CO2, NO,NO2气体分子吸附在 WTe2表面时, 电荷从WTe2转移到气体分子上, 表现为得电子体.NH3吸附在WTe2表面时, 电荷从气体分子转移到WTe2表面, 表现为给电子体.电子结构方面,与本征 WTe2相比, CO, CO2和 NH3气体分子吸附在WTe2表面时, WTe2费米能级附近的价带和导带没有明显的变化.磁性气体分子NO和NO2吸附在WTe2表面时, 在费米能级附近引入了杂质能带, 杂质能带主要是由N原子和O原子的p轨道贡献的.此外, NO和NO2气体分子吸附在 WTe2表面时, 分别产生了 0.99µB和 0.80µB的磁矩, 自旋极化电子主要局域在 NO和NO2气体分子上.本文不仅有助于进一步理解气体分子吸附在单层WTe2表面的电荷转移机理, 而且表明WTe2可以作为一种优越的气体传感材料,为实验上制备基于WTe2的高灵敏气体传感器提供了理论指导.

感谢南京工业大学高性能计算中心的计算支持.