热分解汞齐化原子吸收法直接测定煤中汞的试验研究

杨 妮

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司检测分院，北京 100013；3. 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

汞是具有较高毒性的重金属，尽管其在煤中的含量较低，但对环境的影响仍不可忽视，尤其近年来随着《商品煤质量管理暂行办法》正式实施，我国已将煤中汞的含量作为政府法令的限制内容[1,2]，因而准确测定煤中汞含量有着重要的现实意义。

目前测定汞的方法主要包括分光光度法、冷原子吸收法、原子荧光法、色谱法等[3,4]。传统的测定方法均需对煤样进行前处理，即先将煤样消解，再将煤中汞转移至溶液中进行测定，此过程需消耗大量的酸，测定周期长，易对环境造成污染[5]。而热分解汞齐化原子吸收法为新型直接测汞方法，参考美国EPA7473标准并结合我国实际应用情况而建立。其测定原理如下:将样品中含有的汞组分全部加热分解成汞蒸气，单质汞蒸气被汞吸收管中的吸收剂以金汞齐的形式吸收，并将其中妨碍测试的组分去除，汞被浓缩净化。加热分解过程结束后，汞吸收管被加热释放出原子汞气体，原子汞进入波长253.7 nm的检测器吸收池，采用吸光率的方法检测[6-8]。

采用热分解汞齐化原子吸收法测定煤中汞含量具有灵敏度高、检出限低、准确度和精密度好、操作简单快速等优点。以下以MA-3000直接测汞仪的实际应用为例加以说明。

1 试验部分

(1)仪器。MA-3000型直接测汞仪；马弗炉；分析天平。

(2)标准曲线的绘制。用100 mg/L 的L-半胱氨酸溶液将市售的有证汞标准溶液稀释至100 ng/mL，吸取100 ng/mL汞标准溶液0 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL至瓷舟中，其中汞含量分别为0 ng、1 ng、2 ng、5 ng、10 ng。测定该系列标准曲线的吸光度，以汞含量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准曲线并进行曲线评估。当标准曲线的相关系数大于0.999时，开始试验。

(3)试验方法。仪器开机预热20 min后进行空白试验，测定标准曲线并进行曲线评估，评估结果满意后称取适量的煤样于瓷舟中，将样品放入仪器并测定其吸光度，仪器根据绘制的标准曲线计算出煤样中的汞含量。

2 结果与讨论

2.1 热分解温度

直接测汞仪测定汞的主要测定步骤分为样品干燥、样品热分解和汞测定[6]。其中样品的热分解对测定结果的影响最大。热分解的温度决定了煤样中的汞是否能够完全释放并被测定。试验选择650 ℃、700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃共5个不同热分解温度，并测定3个煤样(H1、H2、H3)在该5个温度下的汞含量。热分解温度对煤中汞测定结果的影响如图1所示。

图1 热分解温度对测定结果的影响

从图1可看出，在热分解温度从650 ℃升高至850 ℃，3个煤样的测定结果变化较小，极差均不超出标准规定的重复性限0.060 μg/g[9]。对于汞含量较高的H2和H3样品来说，热分解温度大于800 ℃时，测定结果较稳定。试验中发现热分解温度较低，样品测定的重复性较差。热分解温度较高，能保证煤样中的汞完全释放，测定结果较准确，但温度太高会缩短燃烧管的寿命。因此选择800 ℃作为最佳的热分解温度。

2.2 热分解时间

热分解时间对煤样是否能够完全分解尤为重要。若时间太短则煤样不能完全分解、煤中的汞不能完全释放，导致测值偏低；而时间太长将会延长测定时间，效率降低。试验中选择180 s、210 s、240 s、270 s、300 s共5个不同热分解时间，在5个热分解时间下测定3个煤样的汞含量，热分解温度均为800 ℃，其它测定条件均相同，热分解时间和测定结果的关系如图2所示。

图2 热分解时间对测定结果的影响

从图2可看出，随着热分解时间延长，H1、H3样品测定结果变化不大，H2煤样的测定结果先减小后增大。分析认为，H2煤样测定结果不稳定，有可能由于样品质量等原因导致。分析H1、H3样品的测定结果可知，在选定的该5个热分解时间下，测定结果较稳定，表明样品中的汞完全释放，但对于汞含量较高的样品需延长热分解时间才能保证煤样完全分解。而热分解时间太长易导致测定时间较长、试验效率较低。综合以上结果，选择300 s作为最佳的热分解时间。

2.3 氧气流量

氧气参与样品的分解，且将生成的汞蒸气带入吸收管进行吸收，氧气流量对试验结果产生重要的影响。试验中选择0.3 L/min、0.4 L/min、0.5 L/min，在热分解温度为800 ℃、分解时间为300 s的条件下，测定3个煤样的汞含量，氧气流量和测定结果的关系如图3所示。

图3 氧气流量对测定结果的影响

由图3可知:氧气流量太低，煤样不能完全分解；流量太高则对汞的吸收有影响，导致汞蒸气未完全吸收即被带出系统，测值偏低。综合以上测定结果，选择氧气流量为0.4 L/min。

2.4 样品质量

采用直接测汞仪测定煤样时，煤样的最大测试量不能超过200 mg。过高的样品质量可能导致样品热分解不充分，而过低的样品质量又会使样品的代表性变差。考虑到有些煤样密度较小，而样品舟容积有限，样品质量较大将导致煤样在样品舟中的厚度增加，热分解不完全，测值偏低。另外，我国煤中的汞含量范围在(0.046～4.8) μg/g[10]，对于汞含量较高的煤样，增加样品质量会降低吸收剂的使用寿命。试验选择称取煤样30 mg、50 mg、80 mg、100 mg，在热分解温度800 ℃、分解时间300 s、氧气流量0.4 L/min的条件下测定煤样的汞含量，样品质量和测定结果的关系如图4所示。

图4 样品质量对测定结果的影响

从图4可看出，样品质量对煤中汞的测定影响较大。样品质量在30 mg时，煤样的测定结果重复性较差，测定结果不准确；当样品质量从50 mg增至100 mg时，测定结果变化较小。对于煤中汞的测定，50 mg的样品质量能保证样品有足够的代表性。综合来看，选择50 mg的样品质量进行测定，结果较为满意。

2.5 方法检出限和线性范围

按照上述测定方法，连续测定空白样品11次，按50 mg的进样量来计算，空白样品的平均值为0.000 26 μg/g，标准偏差为0.003 341 μg/g，方法的检出限(DL)按照公式DL=ks来计算[11]，k取3，计算出方法的检出限为0.010 μg/g[11，12]。

该仪器按照标准溶液的测试方法测定结束后，以标准曲线的浓度和吸光度绘制2条标准曲线，低灵敏度下标准曲线相关系数为0.999 9，线性范围0.015 ng～9.941 ng，高灵敏度下标准曲线的相关系数为0.999 2，线性范围(0～9.964)ng。由此可见在汞含量为(0～9.964)ng的范围内具有良好的线性。

2.6 方法精密度

选取3个煤样，在上述测试条件下测定煤中的汞含量，每个样品进行7次测定，并对测定结果进行统计分析，结果详见表1。

表1 3个煤样的精密度测定结果

由表1可知，按照此方法测定煤中汞含量，3个煤样的测定结果极差均小于标准规定的重复性限0.060 μg/g，表明方法精密度较好。

2.7 准确度

按照所选择的试验方法测定12个煤样的汞含量，并采用氧弹燃烧-冷原子吸收法测定样品的汞含量[2]，将2种方法的测定结果进行对比，结果详见表2。从表2可知，2种测定方法的重复性限均满足国标要求，且差值较小。其差值的平均值为-0.002 μg/g，标准差为0.012 μg/g，计算其t值为0.58，查表得t0.05,11=2.201，t值小于临界值，差值的95%置信区间为(-0.28～0.24) μg/g。直接测汞仪的测定结果和冷原子吸收法的测定结果无显著性差异。

表2 直接测汞法的准确度验证

3 结 论

(1)确定了热分解汞齐化原子吸收法测定煤中汞的测试条件，即热分解温度为800 ℃，分解时间为300 s，氧气流量为0.4 L/min，样品质量为50 mg。

(2)在选定的试验条件下先测定3个样品的汞含量，统计分析结果表明该方法的精密度较好。采用该方法再对12个煤样进行分析，将测定结果和冷原子吸收法的测定结果进行对比，结果表明直接测汞仪测定结果与冷原子吸收法测定结果无显著性差异，准确度较好，且其差值均小于标准规定的重复性限。

(3)采用该方法测定煤中的汞含量检出限为0.010 μg/g。该方法具有操作简便、结果准确、灵敏度高等优点，且能较大程度提高检测速率，省去了煤样消解过程，减少了酸对环境的污染，同时也减少了传统消解方法带来的人为误差，使测定结果准确可靠。