Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的包覆改性研究

寿好芳，席晓丽

（1.鹤壁汽车工程职业学院，河南 鹤壁 458030；2.国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川 成都 610213）

1 实验部分

本实验采用溶胶-凝胶法制备富锂锰基锂离子电池正极材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2为本体材料。将制备的本体Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2加入到溶有PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的去离子水中 （PVP作为分散剂），将此烧杯置于超声波中超声1h，再将烧杯置于磁力搅拌器上 （室温）匀速搅拌30min。将按一定计量比称好的LiOH、LiHPO4溶于溶液中 （按Li3PO4中金属离子的摩尔比称取，其中xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0.01，0.03，0.05） 搅拌1h后 （不加热），将恒温磁力搅拌器温度调节至70℃继续搅拌直到去离子水基本蒸干 （注意焦糊）。将所得产物转移至80℃的真空干燥箱中真空干燥，直到完全干燥，将产品研磨后在马弗炉中500℃煅烧5h，得到目标产物xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。将得到的4种产物分别编号a～d，其中a为Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，b为0.01Li3PO4·0.99Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，c为0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，d为0.05Li3PO4·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和形貌

图1 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的XRD图谱

图1 中a～d分别为本体材料与包覆后材料的XRD图谱。从图谱中可以看出，4种材料图谱基本一致，说明材料的基本结构没有发生改变；但是与本体材料相比，Li3PO4表面包覆后材料的XRD衍射图谱中出现杂峰而且随着Li3PO4包覆量的增加，图谱中杂峰逐渐明显。在层状结构 （101）、（104）和（107）峰左侧出现肩峰 （图1*号所示），杂峰的强度与包覆量的大小有密切关系，表明肩峰的形成与包覆材料的存在有关。这些峰在XRD中的位置与Li3PO4的特征峰不匹配，而与立方相尖晶石结构特征峰较为吻合。这可能是包覆改性后促使微量本体层状结构转变为尖晶石结构，这种现象亦见诸于其它改性层状富锂锰基材料中。Li3PO4特征峰的缺失，极有可能是低温处理使得表面包覆物无定形态化。

图2为4种材料的SEM图。从图中可以看出4种材料形貌基本一致，呈鹅卵石状，颗粒分布较均匀，具有次微米的粒径；从图中可以看出，包覆后的材料出现了不同程度的团聚现象，随着包覆厚度增加团聚显现逐渐严重，这种团聚现象不利于在充放电过程中锂离子的脱嵌，也就是说过厚的Li3PO4表面包覆可能会影响材料在充放电过程中的循环性能和倍率性能等电化学性能。

图2 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）SEM图

图3 为材料0.03Li3PO4·0.97Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的透射电镜图（TEM），从图中可以明显看出在材料的表面有一层均匀的不同于内部物质灰色的薄层，呈现出非结晶态特征，结合前面XRD衍射图普分析，认为这一薄层物质是包覆形成的无定性态Li3PO4。由于Li3PO4包覆层具有较好的锂离子导电性，而其促使衍生的尖晶石结构亦具备三维锂离子导电骨架，因此包覆后材料预期具有很好的倍率性能。此外由于Li3PO4的电化学结构稳定，与电解液的相容性较好，可减少材料正极材料与电解液的接触面积，有效抑制锰离子的溶解，因此能稳定材料的结构，改善材料的循环和倍率性能。

2.2 材料电化学性能

图3 材料0.03Li3PO4·0.97Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的TEM图

图4 为4种材料的首次恒电流 （充放电流密度为25mAg-1，充放电电压2.0～4.8V）充放电曲线。从图中可以看出，4条曲线的形状基本一致但稍有差异。从图中得知a、b、c、d四种材料首次充放电比容量分别为339.2mAhg-1／269.1mAhg-1、315.2mAhg-1／255.1mAhg-1、324.9mAhg-1／263.5mAhg-1和322.9 mAhg-1／261.1mAhg-1，首次库伦效率分别为79.3%、80.9%、81.1%、80.8%。明显材料c的首次库伦效率最高，这可能是因为材料包覆了适量的Li3PO4。包覆量过少 （包覆层较薄）（x=0.01）时，Li3PO4没有对富锂材料的结构稳定起到关键作用，包覆量过多 （x=0.05） （包覆层较厚）时，活性材料相对含量降低，影响材料的质量比容量。

图4 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的首次充放电曲线

图5是4种材料在0.1C充放电电流密度下的循环性能。从图中可以看出随着循环次数的增加，4种材料的质量比容量均有衰减的趋势。这种容量的衰减主要是因为高电位下电解液分解和材料主体结构中Li、O空位的减少等。Li3PO4的电化学结构稳定，经Li3PO4处理后材料的循环稳定性比本体材料有较大的改善。尤其是材料0.03Li3PO4·0.97Li ［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2循环性能提升最为明显。其中材料0.01Li3PO4·0.99Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的首次放电比容量为255.9mAhg-1，100周循环后放电比容量为208mAhg-1。材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的首周放电比容量为263.5mAhg-1，0.1C充放电循环100周后0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2放电比容量为222.0mAhg-1，其容量保持率为84.3%，而0.05Li3PO4·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的首次放电比容量为261.1mAhg-1，0.1C充放电循环100周后放电比容量为209.7mAhg-1，其容量保持率为80.3%。从这些数据可以直观看出0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的电化学性能改善最为明显。这可能是因为Li3PO4的电化学结构稳定，与电解液的相容性较好，可以抑制电解液中HF对材料表面的抗侵蚀，有效抑制锰离子的溶解，改善电极材料的循环稳定性。

图5 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的循环性能曲线

图6 为材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2前3周的循环伏安曲线。从图中可以看出首次循环曲线中3.5V已没有出现氧化峰，这与后2周的氧化曲线明显不同，在4V左右出现2个氧化峰分别对应Ni2+被氧化成Ni3+和Ni3+被氧化成Ni4+的过程，这2个氧化峰在第2周、第3周也出现了，说明这个过程的电化学反应是可逆的。在4.5V左右出现了第3个强的氧化峰，但是这个氧化峰在第2周、第3周的循环中并没有出现，说明这个氧化峰的位置发生了不可逆的电化学反应，大部分研究者认为对应于Li+和O2以Li2O的形式从主体结构中脱出。在放电过程中，第1周在2.9～4.5V之间出现2个明显的还原峰，分别是Ni4+还原成Ni3+和Ni3+还原成Ni2+。从图中可以看到第2周、第3周的曲线中还原峰位置与第1周有较大变化，这说明首次循环后材料的结构发生了一定的改变；而第2周和第3周循环曲线中还原峰位置重合度较好说明材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2在首次充放电循环以后的可逆性好。3.2V左右的还原峰可以看出锰离子不断活化。

图6 材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的循环伏安曲线

图7 是材料xLi3PO4·（1-x）Li ［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的倍率性能图。其中充电电流均为0.1C （25mAg-1），放电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C，每种放电电流密度下充放电5个循环，在小电流时所有材料具有较高的质量比容量，但在大电流放电后本体材料a的比容量衰减比改性后材料的比容量衰减严重。从图7可以看出，Li3PO4处理后材料的倍率性能显著提高。可以看出包覆后，材料倍率放电后恢复到小电流放电时仍具有较高放电比容量，表明大电流放电没有破坏材料表面结构。这可能是因为锂离子导电性好的Li3PO4包覆相与微量三维锂离子传导的尖晶石结构的存在，这种结构有利于锂离子在正极材料和电解液之间的传导，改善了材料的导电性能。而且由于Li3PO4结构稳定减少了材料的主体结构不可逆化学变化，这样就可以有效抑制锰离子的从主体结构中溶解，保证了材料的主体结构不发生不可逆的变化，进而提高了材料的倍率性能。然而随着Li3PO4包覆量 （包覆层过后）的增加，活性成分相对含量的减少，将影响整体材料的相对电化学性能。

图7 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的倍率性能图

图8 为4种材料a、b、c、d的交流阻抗图谱。测试电池均是循环3周后的电池。本实验交流阻抗测试条件为：①低频率为0.01Hz；②高频率为100kHz；③测试电池的开路电压为3V（vsLi／Li+）左右；④交流电压幅值为5mV。从图中可以看出0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的阻抗最小，这和之前得出的结论一致。因此0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2大电流放电性能好可能是因为正极材料中电荷转移电化学阻抗降低，从而使材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的倍率性能得到较大提高。

3 结论

锂离子导电性好的Li3PO4包覆相与微量三维锂离子传导的尖晶石结构的存在，显著改善材料与电解液之间的锂离子传导能力，由于Li3PO4结构稳定可以提高正极材料与电解液的相容性，减少材料与电解液的相对接触面积，这样就可以有效抑制了锰离子的从主体结构中溶解，保证了材料的主体结构不发生不可逆的变化，进而提高了材料的大电流充放电性能和循环性能。

图8 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的交流阻抗图谱