质子交换膜燃料电池用氢气痕量杂质分析方法综述

朴世文，张晓鹏，钟 兵

（襄阳达安汽车检测中心有限公司，湖北襄阳 441004）

1 课题背景

我国是世界第一产氢大国，仅工业副产氢年产量2000万t左右，主要来源于焦炉气副产气、氯碱工业，此外还有化工原料制氢、石化资源制氢等专业制氢产业。我国具有氢能利用规模优势，但工业氢气纯度普遍不高，不能直接用于质子交换膜燃料电池（PEMFC），而氢气提纯及品质检测仍然存在技术难度。

工业氢气中含有卤化物、烃类、硫化合物、CO、CO2、HCHO、HCOOH、NH3等杂质。研究表明，氢气中CO在PEMFC膜电极（MEA）催化剂表面的吸附系数比氢气高几个数量级，极易在催化剂表面吸附，阻止氢气的吸附，降低了催化效能［1］；硫化物同样容易吸附在Pt催化剂表面造成氢气吸附困难，从而导致三相界面上电化学反应所涉及的电荷转移阻抗增加［2］；铵离子在燃料电池中会与质子交换膜结合，取代其中的氢离子，导致膜收缩、含水量降低，质子传导率降低，质子交换膜的阻抗增加［3］；甲酸、甲醛、苯以及烃类与MEA的催化剂发生反应，降低催化效能［4］。

为保证PEMFC长时间高效运转，国际标准化组织（ISO）及美国汽车工程师学会（SAE）针对PEMFC用氢气特点制定了相应的标准ISO／TS 14687—22012、 SAE J2719—201511， 对氢气的纯度及各种杂质的含量进行严格限制（见表1）。

表1 ISO／TS 14687—22012限定的氢气杂质最高含量

同时，国内也制定了 《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》GB／T 37244—2018以及GB—T 3634.2—2011《氢气，第2部分，纯氢、高纯氢和超纯氢》等相关标准。

如表1所示，该标准对氢气纯度进行了严格的规范，杂质含量一般在10-6级，硫化物、卤化物要求在10-9级。这些杂质种类多、含量低，对检测设备以及检测手段要求更高。表1中烃类、CO、CO2、硫化物、氨、卤化物等杂质对PEMFC有明显的毒化或损害作用。

2 杂质检测技术

2.1 氢气中烃类检测

SAE、ISO及国内标准中均对烃类的含量进行了规定，要求其摩尔分数不高于2 μmol／mol。烃类物质的检测方法主要有气相色谱法［5］、红外光谱法［6］等（见表 2）。

表2 氢气中烃类的检测方法

气相色谱法是气体分离检测最重要的方法之一，根据色谱配置的检测器不同可以分为：氢火焰FID检测器、热导TCD检测器、质谱仪等。FID氢火焰离子化检测器是典型的破坏性、质量型检测器，气体中的烃类物质在氢火焰高温下发生化学电离，在高压电场的定向作用下形成离子流再经放大器成为电信号［7］，该法具有检测精度高、检测速度快、稳定可靠、操作方便等优点；但缺点是对烃类物质检测是破坏性的，无法对烃类物质的种类进行识别，非烃类含碳有机物如醇、醛、酮、酯等在离子化时，与杂原子相连的碳可能转化成CO、HCN等非活性物质，而不能被检测到。热传导检测器（TCD）［5］本身的检测灵敏度较低，一般不适合用于高（超）纯气体分析，与变温浓缩法配合可以检测到10-9级，但是分析成本很高，浓缩过程复杂。气相色谱配合冷阱装置及检测器可以对烃类杂质进行准确检测，尤其是与质谱仪联用时，可以得到烃类物质的分子结构信息以及含量，但是仪器维护及操作复杂。

傅里叶红外光谱法［6］可根据特征官能团的特征吸收对烃类物质进行定性、定量分析，但其检测精度不高。在PEMFC氢气烃类物质检测中，常用的方法主要为气相色谱配合不同检测器，如FID、质谱仪等，具有检测精度高、重现性好等特点，同时可以搭配其他检测器提高仪器使用效率。

2.2 氢气中CO、CO2的检测

CO是对催化剂影响最大的杂质气体之一，CO极易在MEA的催化剂表面吸附，阻止氢气的吸附，降低了催化效能；CO2含量过高会缩短PEMFC的辅助设备，如循环风机以及排气系统的使用寿命。控制CO的含量一直是PEMFC用氢气质量的关键。主要检测方法为气相色谱法以及红外光谱法，检测方法、检测限及参考标准如表3所示。

表3 氢气中CO、CO2检测方法

气相色谱FID检测器也可以实现对CO、CO2的检测［7］，一般采用中心切割或变温浓缩进样技术，此外还可以在气相色谱仪后加一个甲烷转化器将CO、CO2转化为甲烷进行测试，可提高测试精度。

He离子化检测器也是气相色谱常用的检测器［8］，原理是将高纯氦气通入放电室，在高电压激发下，He分子被激发成亚稳态的氦离子，氦离子与杂质分子发生非弹性碰撞使其电离，再施加适当电压就可以得到与杂质浓度成正比的电流，其检测精度高达10-9级，对CO、CO2、N2、O2、Ar、He等具有极好的检测精度；缺点是对载气纯度要求很高，检测成本高。

此外，还有红外光谱法、气相色谱质谱仪等方法。PEMFC用氢中CO、CO2的检测一般使用气相色谱搭配适当的检测器，常用氦离子化检测器的精度高，可同时检测多种杂质成分。

2.3 氢气中硫化物的检测

氢气中的硫化物对PEMFC的影响体现在降低MEA中催化剂的效能以及缩短储氢系统的寿命。检测方法主要为离子色谱法（IC）［9］以及气相色谱—硫化学发光检测器（SCD）［10］。检测原理、检测限及参考标准如表4所示。

表4 氢气中硫化物的检测方法

离子色谱法（IC），是将含硫杂质气体在氢氧火焰下燃烧，将硫元素燃烧产物全部吸收在过氧化氢水溶液中，将硫元素转化为硫酸，然后用IC离子色谱测试硫元素的含量，测试结果以二氧化硫计。

硫化学发光检测器SCD测量原理基于含硫化合物燃烧产生的一氧化硫与臭氧发生反应产生的化学发光。反应发出的光通过光学滤光片由光电倍增管检测并放大，然后显示或输出给数据处理系统。具有简便、快速、准确、不受大多数样品基质的干扰等优点。除此之外还有气相色谱—质谱仪检测法等，此方法应用变温浓缩后检测限可以达到0.1×10-9，但是浓缩技术需要用到液氮冷却，检测成本以及操作性不及SCD以及IC。

2.4 氢气中甲醛、甲酸的检测

化工原料、石化资源等方式制得的氢中混有少量的甲醛、甲酸，会导致MEA催化剂的催化效能下降，直接导致PEMFC性能下降。如表5所示甲酸、甲醛的检测方法主要有气相色谱、红外光谱、高效液相色谱、离子色谱等。

除气相色谱法以及红外光谱法等前文介绍过的方法，高效液相色谱以及离子色谱法也是气体检测常用的方法。高效液相色谱的检测原理是将气体中的甲醛用二硝基苯肼吸收［14］，然后利用萃取剂将吸收液中的甲醛萃取，再在酸性条件下利用高效液相色谱进行分离检测。此外还可以用吸收液对甲酸进行吸收，然后将吸收液进行离子色谱检测［12］。这两种方法检测限低可达10-9级，检测精度、重复性良好。

表5中的方法均能满足PEMFC用氢气杂质检测的要求，可根据实验室条件选择合适的方法。推荐使用气相色谱搭配氦离子检测器，可同时检测多种气体杂质，具有操作简单、仪器使用效率高等特点。

表5 氢气中甲醛、甲酸的检测方法

2.5 氢气中的氨以及卤化物的检测

氢气中的氨溶于水转变成铵离子，铵离子取代质子膜中的氢离子导致膜收缩、含水量降低，造成电堆性能下降；卤化物与MEA的催化剂发生反应，降低催化效能。表6所示氢气中的氨、卤化物的检测方法有红外光谱［6］、离子选择电极［11］、 离子色谱［12］、电感耦合等离子体光谱［13］、气相色谱［14］等方法。

表6 氢气中氨、卤化物的检测方法

离子选择电极法，以pH玻璃电极为指示电极，银—氯化银为参比电极置于0.1 mol／L氯化铵溶液中，以微孔疏水膜与试液隔开，氨扩散进透气膜，发生N⇌NH3＋H＋反应， 引起氢离子浓度发生改变，在恒定的离子强度下，测得的电极电位与氨浓度成线性关系。离子选择电极法精度达0.01×10-9，但是测试过程繁琐，需要配置标准液，而且需要绘制标准曲线。

电感耦合等离子体发射光谱法，氨被等离子体激活后短时间又恢复到基态，发射出一定波长的特征光谱，谱线强度与物质浓度相关。检测精度高达10-9级，测试需要的载气以及冷却气体均为99.999%高纯氩气，成本较高。

气相色谱电导检测法是将含有卤素的物质催化分解成卤氢化物，在去离子的溶剂中电离，根据溶剂的电导率变化来检测原组分的含量。具有检测精度高可达到0.1 nL／L，对不同卤代烃响应一致，不会因为电负性大小而有区别等特点。但是，反应器的铝管或镍管在高温下与氯代物或硫化物反应，容易老化，影响测试结果。

除上述方法外，气体中氨的检测方法还有分光光度法，卤化物检测方法有气相色谱-质谱仪、离子色谱等。综合考虑操作性、检测精度、检测效率及成本等，在PEMFC用氢中氨、卤化物杂质检测常用的方法有红外光谱、离子色谱、气相色谱等方法。

3 氢气在线检测技术及未来发展趋势

鉴于PEMFC对氢气质量的高要求，氢气中杂质种类的多样性，目前难以用一种方法将氢气的杂质种类及含量进行精确检测，按照 SAE、ISO等标准中杂质含量的要求，需要调动质谱仪、红外光谱、离子色谱、高效液相色谱等多种测试方法，因此造成PEMFC用氢气检测操作复杂、效率低下。

在线检测技术［15-16］是近年来气体检测发展趋势，具备同时检测多组分、快速、准确等特点。PEMFC用氢亟需一种快速、准确的在线检测方法。已有仪器公司针对燃料电池用氢检测需求研发了多组分同步检测仪器，例如电子轰击联合质谱仪等，在一个机箱中综合了离子、分子反应质谱技术（IMR-MS）［17］、电子轰击联合质谱仪（EI-MS）［18］， 基本满足 PEMFC用氢的杂质检测要求，实现了对氢气杂质的快速、在线检测。该方法对烃类、硫化物、卤素化合物等具有良好的检测精度，但是对O2、N2、He、Ar等杂质检测下限在（10～100）×10-6，因此仍然存在不足。随着PEMFC的推广普及以及气体检测技术的发展，PEMFC用氢检测最终将走向准确、快速、在线的检测模式。