油砂沥青减压渣油超临界萃取分馏窄馏分黏温规律的分析

余传波 邓建梅

攀枝花学院生物与化学工程学院

黏度是评价油品流动性的重要指标，也是石油加工工艺计算中不可缺少的参数。由于渣油稠度大，不同塔段的渣油组分差异明显，油品的黏温特性对油品的流动状况和加工效率影响较为显著。因此，研究渣油不同馏分的黏度变化规律对提高渣油加工效率具有重要的意义。

关于液体黏温关系的经验公式多达数10种[1]，这些黏温关系常用于描述不同来源的纯烃类、烃类混合物、轻质原油、重质原油和石油产品等体系。Bryan等[2]应用低磁场NMR测量方法预测原油黏度，应用该方法可以改善Arrhenius公式对原油黏度的评价。徐源等[3]发现稠油乳状液的温度和黏度关系能较好地满足Arrhenius公式。Luo等[4]和蔡耀荣等[5]研究了温度和沥青质含量对重质油黏度的影响，发现Arrhenius关系式能较准确地描述重质油黏度与温度之间的定量关系。阮少军等[6]和王本力等[7]研究了润滑油品的黏温性能，并探讨了Andrade、Vogel和Walther黏温经验式的拟合精度。

由于超临界流体萃取分馏技术能将渣油分馏成4～14个窄馏分[8]，可用于更详细地研究和表征渣油的一些性质。刘玉新等[9]研究了大港减压渣油超临界萃取分馏窄馏分的黏度混合规律，发现窄馏分的混合黏度符合对数规则。本研究则利用超临界流体萃取分馏技术[8]，将加拿大油砂沥青减压渣油分馏得到12个窄馏分，切片式地考察每个窄馏分的黏温关系,以及随窄馏分变重过程中黏温关系的变化趋势。用Arrhenius方程建立了窄馏分的黏温模型，并探讨了Andrade、Vogel和Walther黏温经验式的意义。

1 实验部分

1.1 实验方法

采用超临界流体萃取分馏仪将1000 g加拿大油砂沥青减压渣油VTB按质量分数每5%(即50 g)切割为12个窄馏分油和1个萃取残渣(脱油沥青DOA)[8]。采用正戊烷作为溶剂，溶剂流量保持在100 mL/min，压力4～12 MPa，塔顶、塔中、塔底温度分别为230 ℃、225 ℃和220 ℃。具体操作方法和参数参见文献[9]。

1.2 原料

本研究采用加拿大油砂沥青减压渣油VTB(>525 ℃)，相关性质见表1。特点是密度大、黏度高、残炭含量高、氢碳原子比小、质量较差、硫氮杂原子含量及金属镍钒含量高。总体上看属于劣质渣油，不易轻质化。

VTB超临界萃取分馏得到的12个窄馏分和1个萃余固体沥青残渣DOA，按馏出顺序编号为1#～12#，相关性质见表2。

表1 油砂沥青减压渣油(VTB)主要性质Table 1 Main properties of oil sand bitumen vacuum residua (VTB)密度(20 ℃)/(g·cm-3)黏度(100 ℃)/mPa·sw(残炭)/%w(饱和分)/%w(芳香分)/%w(胶质)/%w(C7沥青质)/%1.054 826 48024.947.841.5232.618.09分子量w(碳)/%w(氢)/%w(硫)/%w(氮)/%w(镍)/(μg·g-1)w(钒)/(μg·g-1)114781.779.846.050.78120331

表2 窄馏分性质Table 2 Properties of narrow fractions样品分子量密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(碳)/%w(氢)/%w(硫)/%w(氮)/%平均分子式VTB11471.054 881.779.845.80.78C78H111S2.07N0.64 1#4530.967 883.8610.934.00.24C29H44S0.51N0.07 2#4840.972 583.7210.804.10.27C32H50S0.59N0.09 3#5310.982 882.6310.994.10.29C34H53S0.63N0.10 4#5810.985 083.2910.864.30.32C38H59S0.73N0.12 5#6480.989 283.1510.894.30.32C40H62S0.78N0.13

续表2样品分子量密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(碳)/%w(氢)/%w(硫)/%w(氮)/%平均分子式6#7160.995 283.8910.704.50.34C43H65S0.86N0.15 7#8011.004 183.2010.484.70.38C48H72S1.02N0.19 8#8771.010 484.0310.654.90.43C53H80S1.16N0.23 9#9721.016 983.4110.725.50.48C55H84S1.35N0.27 10#10771.032 882.4710.215.80.53C56H83S1.48N0.31 11#11811.045 982.1210.196.10.57C63H93S1.75N0.38 12#12951.062 282.329.986.50.63C91H131S2.68N0.59 DOA210778.668.188.11.67C138H171S5.32N2.51

1.3 测量方法

运动黏度测定按GB/T 265-1988《 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》，然后由μ=νρ换算得到动力黏度。

密度按GB/T 13377-2010《原油和液体或固体石油产品 密度或相对密度的测定 毛细管塞比重瓶和带刻度双毛细管比重瓶法》，测定重油在20 ℃时的密度。

油品的数均相对分子量利用德国KNAUER分子质量测定仪，采用 VPO 蒸汽压平衡法测定，测试温度45 ℃。

碳氢元素含量的测定采用Flash EA 1112型号的有机微量元素分析仪。硫氮元素含量采用美国ANTEK-7000分析仪，其中硫含量采用紫外荧光法(ASTM 5453)，氮含量采用化学发光法(ASTM 5762)。

2 结果和讨论

2.1 窄馏分的黏度

由于在室温下8#以后的窄馏分黏度太大，因此在流动性较好的100 ℃条件下测定。随着收率的增加，窄馏分黏度增加很快，从1#的89 mPa·s到 12#的31 671 mPa·s，增加了355倍。因此，对渣油常常将黏度值对数化后考察其规律。图1展示了窄馏分黏度对数值随分子量的变化情况。由图1可知，黏度对数值按分子量2.624次方的速度增长，这也意味着随着分子量的增大，窄馏分的黏度快速增大。

2.2 温度对黏度的影响

在60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃和120 ℃分别测定窄馏分序列的运动黏度，并由μ=νρ折算成动力黏度，其中1#～6#窄馏分的黏度随温度的变化规律见图2。

由图2可知，在较低温度下(60 ℃)，从馏分1#到6#，黏度从1114 mPa·s急剧增大至5872 mPa·s。综合图1和图2，表明窄馏分的黏度随着分子量的增大而迅速变大。

从图2还可以看出，对于某一特定馏分油，随着温度的升高，油样的黏度呈指数下降的趋势。分别以1#和6#窄馏分为例，1#馏分从60 ℃的1114 mPa·s降至120 ℃时的39 mPa·s，下降了27.5倍；6#馏分从60 ℃的5872 mPa·s降至120 ℃时的88 mPa·s，下降了65.7倍，表明温度对重馏分黏度的影响更为显著。综上所述，渣油温度上升后，黏度下降得较快，其中较重组分的黏度下降得比轻组分更快。

2.3 温度影响渣油黏度的机理

描述石油的黏温关系式多达数10种，但这些经验式的意义大多不明确。受Eyring黏度理论的启发，Arrhenius方程用于液体黏温关系的研究逐年增多[2-5]。Eyring理论认为液体分子紧密聚集[10]，分子只能在1个“笼子”内振动，所以任何液体分子间的自由空间大小不足以让分子自由运动。对任何1个要“流动”的液体分子，必须要有足够的活化能量去突破周围分子的封锁，才能进入邻近的空洞。Eyring 理论可以写成如下数学表达式，见式(1)。

(1)

式中：δ为流体中分子层的间距，m；α为分子与相邻点阵空位的间距，m；N为阿伏加德罗常数，无量纲；h为普朗克常数，J·s；V为液体摩尔体积，m3/mol；Ea为流动活化自由能，J/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

渣油的分子相对较大，并且含有各种支链、稠环和基团，分子间的引力较大，难以获得足够的能量克服相邻分子的引力，产生足够的“流动空间”。式(1)可以定性地理解渣油的黏温关系。随着温度的上升，渣油分子得到更多的振动能量，分子间的空间增大，更容易克服相邻分子的吸引力，黏度呈指数下降。但由于渣油是混合物，目前技术上还难以测定分子层的间距和相邻点阵空位的间距，因此把式(1)指数前的参数和常数归为1个指前因子，则可写成Arrhenius 方程，见式(2)。

(2)

式中：A为指前因子，无量纲；Ea为流动活化自由能，J/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

式(2)两边同时取对数得：

lnμ=lnA+Ea/RT

(3)

将窄馏分1#～12#油样的lnμ～1/T关系作图，见图3。lnμ～1/T关系线几乎呈平行的直线，线性拟合的相关参数见表3，拟合判定系数(R2)约为1，说明Arrhenius关系式能较准确地描述窄馏分的黏度。

窄馏分的lnμ～1/T关系线几乎呈平行的直线，其原因是窄馏分的油品来源和加工方式相同，几乎还是属于同族混合物，只是分子大小随分馏压力线性升高而逐步增大，分子结构中稠环逐步增多。因此，lnμ～1/T曲线呈现出平行的直线簇，这也预示窄馏分的黏温规律相同，但随着分子量的增大，直线的斜率变得更大，截距也变小，说明不同分子量的窄馏分黏度受温度的影响程度是有差别的。

表3 窄馏分Arrhenius方程的拟合结果Table 3 Arrhenius equation fitting results of narrow fractions样品lnAEa/RR21#-15.1373440.999 92#-15.8876990.999 93#-16.5379920.999 94#-17.7585020.999 95#-18.7389730.999 96#-19.1092230.999 97#-19.1494120.999 88#-19.1896090.999 99#-19.2197990.999 910#-19.7010 3070.999 911#-20.4610 9800.999 812#-21.3511 8370.999 6

将获得的Arrhenius方程参数A和Ea,结合表2中的分子量数据，绘制在图4和图5中。由图4可以看出，随着馏分变重，分子量增大，A呈指数下降的趋势，这可以用Eyring黏度理论很好地予以解释。Arrhenius指前因子A与液体中分子层间距有关，当油品分子量增大时, 稠环结构增多，π-π键堆积作用增强，分子间吸引力增大，分子间距离则减小，因此A下降。

图5表明，当油品分子量增大时，则需要的流动活化能Ea增大；Ea随分子量增大呈现上升趋势，表明渣油受热流动时，小分子量的石油组分先予活化流动，成为较为黏滞的大分子组分的分散相，从而使渣油整体黏度迅速下降。实验结果也有助于深入认识稠油加热降黏的机理。

以上分析表明，Arrhenius方程能准确地描述窄馏分的黏温关系，结合Eyring理论能合理解释黏温变化规律，具有显著的物理意义。

2.4 黏温经验式的分析评价

除了Arrhenius方程能很好地描述油品的黏温规律以外[2-5]，还有一些有价值的经验式可用于拟合油品的黏温数据，常用的关系式主要有：

Andrade方程[11]：

lnν=A+B×T-1+C×T-2

(4)

Vogel方程[12]：

lnν=A+B/(T+C)

(5)

Walther方程[13]：

lglg(ν+C)=A-B×lgT

(6)

式中，ν为油样的运动黏度，mm2/s；T为绝对温度，K；A、B、C是与油样有关的常数。其中，ASTM D341推荐Walther方程C=0.7[14]。

本研究基于Arrhenius方程对上述经验式进行初步的分析，并以5#窄馏分的黏温数据予以评价，结果见表4。

表4 黏温方程的评价Table 4 Evaluation of viscosity-temperature equations方程ABCR2参数限定Arrhenius-19.095 09 222.70.999 90Andrade7.051 29 702.43.414 1070.999 96Vogel-6.324 52 293.5-180.400.999 96Walther-4.013 110.7030.70.999 98C=0.7Walther-3.832 510.245130.999 99C=13

Arrhenius方程(式(3))可以看作lnμ(=lnν×lnρ)是1/T的线性函数。Andrade方程可以看成是式(3)后添加了一个1/T2项；Vogel黏温方程可以看作lnμ(=lnν×lnρ)是1/T的双曲函数[14-15]。

Walther方程可以看作lglg(v+C)是lgT的线性函数，由于lgT前系数拟合的结果常为负实数-B，因此，Walther方程两边同时指数化后，可以看作lnμ(=lnν×lnρ×ln10)是1/TB的线性函数。另外方程中常数C的数值随不同的油品会有变动，在本例中如果将C值从0.7调整为13时，拟合精度略有提高；一些研究将C值设置为0也能得到较好的拟合结果[15-16]。

上述方程的拟合度均较高(R2>0.999)[6-7,15-16]，究其原因是同Arrhenius方程一样，基本反映了随着温度的升高油品黏度指数下降的事实，以及lnμ与1/T的可关联性，具有拟合意义。由于上述方程比Arrhenius方程多了1个可调参数，因此可能比Arrhenius方程拟合的精度更高，这意味着对于复杂的油品体系，可以借鉴Arrhenius方程构造新的经验式。但由于可调参数的变动，拟合得到的参数就失去了Arrhenius方程显著的物理意义。

3 结论

本研究通过超临界萃取分馏技术制得渣油窄馏分，考察了窄馏分的黏温关系，得到如下结论：

(1) 窄馏分黏度随着分子量的增大而迅速增大，且低温下更为严重。温度对重馏分黏度的影响更为显著。窄馏分的黏度随温度升高呈指数下降。

(2) Arrhenius模型能很好地描述渣油窄馏分的黏温关系。Arrhenius指前因子A和流动活化能Ea与油品分子量密切相关。指前因子A随分子量呈现指数下降，Ea随分子量增大而呈现上升趋势。本研究中窄馏分的流动活化能为61.06～98.42 kJ/mol。

(3) Andrade、Vogel和Walther黏温经验式佐证了Arrhenius模型的正确性，这些经验方程实质上是增加了1个系数，从而可以达到更高的拟合精度。

本研究有助于理解渣油的流动规律，对渣油的黏温规律和模型的理解有一定的指导意义。