Pd/g-C3N4 光催化还原对硝基苯胺性能研究

张 盼，陈亚中，王 琪

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

芳香硝基有机物被广泛用作化学原料，用于合成染料、药物、农药和溶剂。然而，大多数硝基芳烃都具有很高的毒性，这些硝基化合物在没有任何处理的情况下排放到环境中对人类和其他生物造成巨大伤害。此外，芳香族硝基化合物难以被传统的生物过程分解[1-2]。据报道，与相应的硝基芳香化合物相比，芳香胺的毒性低500 倍且易于分解[3]。因此，减少芳香硝基化合物可能是减少环境污染的有效可靠的策略。迄今为止，已经开发了许多用于芳族硝基化合物还原的技术，例如电化学还原[4]、生物厌氧过程[5-6]和化学方法[7-8]。然而，低转化效率和长处理时间极大地限制了生物学方法的广泛应用。

Imamura[9]研究表明，对硝基苯胺（4-NA）可以通过TiO2在厌氧条件下及空穴清除剂的作用下有效地光还原为对苯二胺（PPD），然而，TiO2只能响应紫外光的事实不利于其应用。氮化碳是一种具有优异可见光吸收的新型光催化剂，Pd 催化剂在催化加氢反应中表现出优异的催化加氢活性。因此本文采用化学还原法制备Pd/g-C3N4催化剂，考查N2、空穴捕获剂种类、溶剂种类等对光催化还原对硝基苯胺的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JEM-2100F 型透射电镜（TEM）（日本电子公司）；X’Pert PRO MPD 型X 射线粉末衍射仪（XRD）（荷兰帕纳科公司）；CEL-HXS300 光源（中教金源）；UV2000 型紫外可见分光光度计（日本岛津）。所有化学试剂均采购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

称取5 g 三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中煅烧，以3℃/min 的速度升温至550℃，并保持4 h，将得到的黄色固体研磨成颗粒均匀的粉末，记为g-C3N4。

1.2.2 Pd/g-C3N4的制备

Pd/g-C3N4催化剂采用温和的化学还原法制备。具体步骤如下：在25℃下，将0.25 g g-C3N4加入150 mL H2O 中，超声分散30 min，加入PdCl2（6 g/L）的水溶液，搅拌1 h 后，缓慢加入0.1 M NaOH 溶液，调节pH 至9.5，搅拌2 h 后，迅速加入NaBH4溶液[n（NaBH4）∶n（Pd）=15∶1]，搅拌3 h 后，离心，洗涤，50℃真空干燥。

1.3 催化性能评价

采用实验室自制的反应装置来进行光催化还原对硝基苯胺反应，首先将催化剂分散于反应物对硝基苯胺水溶液（20 mg/L）中，超声分散30 min，通入氮气，接着加入空穴捕获剂，黑暗搅拌1 h 以保证样品可以达到吸附-脱附平衡，从而可以扣除吸附对反应活性的影响。紧接着打开氘灯光源，每隔5 min 取3 mL 溶液，过滤收集上清液，然后利用紫外可见分光光度计测量对硝基苯胺和对苯二胺在最大吸收波长处的吸光度（4-NA：380 nm，PPD：238 nm，305 nm）的变化，根据标准曲线计算反应物及产物浓度的变化。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1 催化剂的电镜图

图1 是g-C3N4及Pd/g-C3N4催化剂的透射电镜（TEM）表征。由图1（a）可知，g-C3N4呈堆叠的二维层状结构，并且有轻微的聚集；由图2（b）可以看到，负载后的催化剂表面检测出Pd 纳米粒子，在g-C3N4表面分布均匀。利用Nano Measurer 软件对Pd/g-C3N4催化剂中的Pd 纳米粒子（取100 个粒子）的粒径进行统计分析作出粒径分布柱状图，计算得出Pd 纳米粒子的平均粒径为1.74 nm。

2.2 空穴捕获剂的筛选

图2 所示为分别使用相同质量甲醇（CH3OH）、草酸铵［（NH4）2C2O4）］、甲酸铵（HCOONH4）、三乙醇胺［（HOCH2CH2）2N）］作为空穴捕获剂反应时间60 min 的转化率。可以发现，当使用三乙醇胺作为空穴捕获剂时，反应的转化率最大，接近于100%，而使用甲醇、草酸铵和甲酸铵为空穴捕获剂时，反应的转化率较低，但是四种空穴捕获剂都可以促进4-NA 的还原。三乙醇胺是比较合适的空穴捕获剂，可能三乙醇胺氮原子上存在孤对电子，并且三乙醇胺的氧化电势为1.1 V vs.RHE，说明三乙醇胺能够比较容易被催化剂中的空穴氧化，很好的捕获光生空穴，从而减缓光生电子-空穴对的复合，提高光催化还原的活性。

2.3 N2 和空穴捕获剂对活性的影响

图2 空穴捕获剂种类对活性的影响

图3 为不同工艺条件对光催化还原对硝基苯胺转化率的影响。在不加入Pd/g-C3N4催化剂的情况下，4-NA 基本没有转化率，说明其自身的光化学反应基本可以忽略。当在Pd/g-C3N4和通入N2但不加入空穴捕获剂的条件下，该反应的转化率较低，反应60 min 时，仅仅达到40%左右；当体系中加入Pd/g-C3N4和空穴捕获剂，但不通N2时，反应的转化率能够达到80%；当三者全部存在的条件下，相同反应时间，转化率接近100%。由于光催化反应中，在催化剂表面受到光激发产生光生电子和空穴，光生电子具有还原性，空穴具有氧化性。因此反应过程中需要加入还原性的空穴捕获剂将空穴还原，从而使产生的光生电子还原4-NA，加入空穴捕获剂极大地促进了4-NA 的还原。通入N2可驱赶溶液中的O2，进一步促进反应发生。因此在反应过程中需要加入催化剂、空穴捕获剂，同时还可通入惰性气体N2。

图3 反应工艺条件对催化活性的影响

图4 不同反应工艺条件下反应速率计算

将图3 数据进行处理，用4-NA 的浓度对时间作图，可得如图4 所示结果。从图中可以看到，4-NA 的浓度与时间近似线性，说明该反应近似零级反应。相关反应速率常数如表1 所示。可以看到，加入催化剂后反应速率有数量级的差别。在最佳反应条件下反应速率可达2.96×10-6mol·L-1·min-1。

2.4 溶剂种类对活性的影响

图5 为以水和乙醇作为溶剂条件下，使用Pd/g-C3N4催化剂进行光催化还原4-NA 反应。从图5可以看出，使用两种溶剂都能够有较高的转化率，但是使用乙醇作为溶剂时，相同反应时间的转化率大于以水作为溶剂时的转化率，说明该反应中乙醇是比较适合的溶剂，因为乙醇本身具有还原性，对硝基苯胺容易溶于乙醇中而在水中的溶解性较差，并且乙醇自身也可以作为空穴捕获剂，可以有效地捕获光生空穴，因此可以提供更多的光生电子参与到反应中，增强了催化剂的还原能力，提高了4-NA 的转化率。

表1 不同反应工艺条件下反应速率计算

图5 溶剂种类对活性的影响

3 结论

采用化学还原法制备的Pd/g-C3N4催化剂，在可见光条件下光催化还原对硝基苯胺，以三乙醇胺为空穴捕获剂，乙醇为溶剂时，通入氮气时催化活性最佳。60 min对硝基苯胺转化率可以达到99%，其光催化还原反应近似零级反应，其速率常数可达2.96×10-6mol·L-1·min-1。