汽油机油基础油和汽油清净剂高温模拟蒸馏特征分析

李进，张凤媛，刘佳，杨丽

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

0 引言

润滑油基础油按类型分为5类，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类属于矿物油，Ⅳ类属于PAO，Ⅴ类属于合成酯。汽油机油，并不是单一某类基础油同添加剂调合而成，通常是不同类型基础油混合同各种添加剂调合而成，形成不同类别润滑油。所以汽油机油以全合成、合成型、矿物油表明基础油组分类型。采用加氢异构脱蜡工艺生产出黏度指数大于120的Ⅲ类基础油，也称作合成基础油，目前在行业内普遍形成共识。因为加氢异构脱蜡工艺，是一种化学反应制基础油工艺，制得的基础油黏度指数高，异构链烷烃含量高，环烷烃含量低，基本不含芳烃，性质和PAO类似，所以称合成基础油。某种单一类别的基础油，可以通过饱和烃含量、黏度指数、硫含量、工艺流程等参数，区分基础油类别。对于调合基础油，由于Ⅰ～Ⅳ类基础油，基本都是碳、氢元素组成的饱和烃或含有少量芳烃，混合在一起形成基础油，消费者很难区分基础油真正组分。本文通过高温模拟蒸馏-毛细管色谱法，利用该方法程序升温、组分按照沸点升高顺序馏出的特点，对市售几个品牌的发动机油，通过除去其中的添加剂组分，得到相应油品的基础油，对基础油进行模拟蒸馏分析。根据矿物油、天然气合成油、PAO基础油模拟蒸馏特点，对汽油机油基础油类型判断进行探讨。另外对汽油清净剂中3类清洁剂主剂也进行了高温模拟蒸馏分析，3类清洁剂模拟蒸馏图具有显著特点。

1 仪器及材料

Agilent 7890A气相色谱，AC高温模拟蒸馏软件，HT750 5.0 m×0.53 mm×0.09 μm石英毛细管色谱柱。

样品：天然气合成油GTL4、GTL8，PAO4、PAO6，Yubase4、Yubase6；HVI150、矿物油型汽油机油、全合成型汽油机油、合成型汽油机油；聚异丁烯胺、聚醚胺、聚异丁烯基苯酚曼尼希碱。

2 结果与讨论

NB/SH/T 0829《沸程范围174～700 ℃石油馏分沸程分布的测定 气相色谱法》[1]，适用于常压下初馏点高于174 ℃且终馏点低于700 ℃(C10到C90)的馏分，该方法用气相色谱法来模拟常规蒸馏方法进行沸程分布的测定，使用非极性开管毛细管气相色谱柱来使试样中的烃类组分按沸点升高顺序馏出，利用正构烷烃构建校正，使用归一化法计算沸程分布，用校正保留时间计算沸点温度并按每个百分收率点进行报告。

采用NB/SH/T 0829分析方法，对矿物油基础油、天然气合成油、PAO基础油和聚异丁烯胺、聚醚胺、曼尼希碱做模拟蒸馏分析实验。

2.1 矿物油基础油

图1为HVI150纯矿物油基础油高温模拟蒸馏图，图2为市售矿物油汽油机油除去添加剂后基础油的高温模拟蒸馏图。

图1 HVI150基础油高温模拟蒸馏

图2 某矿物油型5W-40汽油机油基础油高温模拟蒸馏

矿物油基础油由链烷烃、环烷烃和少量芳烃组成。链烷烃分为正构烷烃和异构烷烃，异构烷烃和环烷烃异构体数目繁多，在高温模拟蒸馏中不能区分异构烷烃和环烷烃异构体，所以模拟蒸馏图为峰包。但是不同碳数的正构烷烃只有一种结构，沸点是恒定值，所以在矿物油模拟蒸馏图中，在峰尖和峰尖以前的低沸点色谱峰包上出现连续毛刺峰，这些连续的毛刺峰是正构烷烃的表现。低沸点正构烷烃毛刺峰，是矿物油基础油特征，由此特征识别矿物油基础油，正构烷烃含量越多，毛刺峰越明显，如石蜡基基础油。

2.2 天然气合成基础油

图3、图4分别是天然气合成基础油GTL4、GTL8高温模拟蒸馏图。

图3 GTL4高温模拟蒸馏

图4 GTL8高温模拟蒸馏

天然气合成油技术[2]，是将天然气CH4与水蒸气在催化剂作用下反应生成CO和H2，CO和H2在催化剂作用下反应形成合成油 nCO+(2n + 1)H2= CnH2n+2+ nH2O，这个反应基本合成都是异构烷烃，不存在正构烷烃。异构烷烃异构体繁多，所以在模拟蒸馏色谱峰包上不存在毛刺峰，是比较光滑色谱峰包，这是天然气合成油和矿物油的基本区别。图5是某全合成5W-40汽油机油除去添加剂后基础油的高温模拟蒸馏图，从该基础油模拟蒸馏图分析，该基础油是图3、图4基础油的混合物。

图5 某全合成GTL 5W-40汽油机油基础油高温模拟蒸馏

2.3 PAO 基础油

图6、图7分别是PAO4、PAO6基础油高温模拟蒸馏图。

图6 PAO4 高温模拟蒸馏

图7 PAO6高温模拟蒸馏

聚α-烯烃(PAO)，是由C8～C12烯烃聚合加氢制成[3]，相邻聚合度之间相差C10左右一个烯烃，沸点相差较大，对于PAO10以下，由于聚合度小，异构体少，模拟蒸馏中呈现间断沸点馏出图，这是低聚合度PAO沸程的特点。对于黏度高的PAO，如PAO20，由于聚合度高，相应异构体成倍增长，模拟蒸馏图呈现连续的沸点馏出图，而且沸程分布宽，不容易区分是否为PAO或高沸点矿物油。汽油机油中使用低聚合度PAO，很容易同其他类型基础油区分。图8是某全合成PAO 5W-40汽油机油基础油高温模拟蒸馏图，具有典型的PAO特征。

图8 某全合成PAO 5W-40汽油机油基础油高温模拟蒸馏

2.4 Yubase4、Yubase6基础油

Yubase4和Yubase6基础油，黏度指数大于120，经过加氢异构化脱蜡工艺[4]，异构烷烃含量高，含少量环烷烃，几乎不含芳烃，分子量分布较窄，具有合成油性能，通常作为合成基础油用在发动机油中。Yubase4和Yubase6基础油高温模拟蒸馏图形态(见图9和图10)和HVI150类似，Yubase基础油沸程更趋接近于正态分布曲线，由于正构烃含量很低，曲线上没有明显毛刺峰。

图9 Yubase4基础油高温模拟蒸馏

图10 Yubase6基础油高温模拟蒸馏

2.5 合成技术汽油机油

合成技术汽油机油，是基础油中含有部分合成基础油，俗称半合成油。合成基础油有Ⅲ类矿物油、Ⅳ类聚α-烯烃和天然气合成油。半合成基础油中，合成油含量多少没有特别要求，所以理论上半合成基础油成分比较宽泛，目前没有较好的技术手段判断，也没有技术方法测定合成技术型基础油中合成油含量。

2.6 汽油清净剂中清洁剂

汽油清净剂主要由稀释剂、携带剂、清洁剂组成，清洁剂主要有聚异丁烯胺、聚醚胺、聚异丁烯基苯酚曼尼希碱[5]。汽油清净剂中清洁剂是低聚合度的胺化物，由于聚合度分布引起分子量分布，在高温模拟蒸馏中有明显馏程非连续、有规律分布特征，用于鉴别第四、第五代汽油清净剂中清洁剂属于低分子量聚合物胺的特征，也可用于区分这3类不同的清洁剂。图11～图13是3种清洁剂的模拟蒸馏图，具有明显的差异特征。

图11 聚异丁烯胺高温模拟蒸馏

图12 聚异丁烯基苯酚曼尼希碱高温模拟蒸馏

图13 聚醚胺高温模拟蒸馏

3 小结

通过高温模拟蒸馏分析，比较容易区分PAO、GTL全合成油和Ⅲ类加氢异构脱蜡技术合成油，以及矿物油基础油，为判断汽油机油是全合成还是矿物油提供判断依据。汽油清洁剂，在高温模拟蒸馏中有明显的馏程非连续分布的特征，用于鉴别第四、第五代汽油清净剂中清洁剂属于低分子量聚合物胺的特征，也可用于区分聚异丁烯胺、聚醚胺、聚异丁烯基苯酚曼尼希碱这3类不同的汽油清洁剂。