某化学锆企业外排废水放射性超标原因及整改措施

郭庆礼，王 岩

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

某化学锆企业以锆英砂为原料，采用烧碱熔融、盐酸溶解等工艺生产氧氯化锆[1]，年产氧氯化锆4万t；同时以此为原料，年产碳酸锆、硫酸锆、稳定氧化锆等化学锆产品1.2万t。锆英砂中伴生的天然放射性核素铀、钍、镭等在工艺中积累后进入废水，造成企业排放的废水中铀、钍、镭-226超标。为了实现达标排放，对企业生产工艺环节进行了详细调查，分析废水超标的原因，并提出整改方案。

1 外排废水放射性核素分析

全厂外排废水量140 万m3/a，其中新废水站排放84 万m3/a，老废水站排放56 万m3/a。废水放射性元素分析结果见表1。

表1 废水放射性分析结果

由表1可知：废水处理站总排口废水中的铀、钍质量浓度分别为0.740和0.021 8 mg/L，镭-226活度浓度为2.06 Bq/L。根据环保部有关排放限值的暂行要求(铀钍排放限值暂行参照GB26451—2011《稀土工业污染物排放标准》、镭-226排放限值暂行参照GB23727—2009《铀矿冶辐射防护与环境保护规定》)，铀、钍总量排放限值为0.1 mg/L、镭-226活度浓度排放限值为1.1 Bq/L。该企业总排口废水铀、钍总量超标6倍以上，镭-226活度浓度超标近1倍。

2 工艺过程放射性分析

2.1 原料、中间品、成品放射性分析

锆英砂、氧氯化锆成品和硅渣的天然放射性核素分析结果见表2。可以看出：1)因产地和批次不同，锆英砂中铀-238、钍-232、镭-226的质量活度有一定变化范围，但与报道的锆英砂放射性基本一致[2-3]；2)产品氧氯化锆中的铀-238、镭-226、钍-232、铅-210的质量活度处于0.001～0.025 Bq/g，均小于1 Bq/g；3)硅渣中的铀-238、钍-232、镭-226和铅-210的质量活度分别为0.748、0.109、0.332、0.440 Bq/g，均小于1 Bq/g。可以认为原料锆英砂中的天然放射性核素几乎没有进入氧氯化锆产品中，这与IAEA报道一致[4]。

表2 锆英砂、氧氯化锆、硅渣放射性核素分析结果

2.2 废水处理污泥放射性分析

对废水处理站产生的污泥进行了放射性分析，结果见表3。

表3 污泥放射性分析结果 Bq/g

表3表明，在废水处理站压滤污泥中，天然放射性核素铀-238、钍-232、镭-226、铅-210的活度浓度超过1 Bq/g的辐射防护监管豁免标准[5]，需要按照辐射防护监管标准规范进行处置和管理。

2.3 工艺废水放射性分析

氧氯化锆(ZOC)结晶母液呈酸性，俗称废酸。第一次结晶的母液称为一次废酸，一次废酸再浓缩结晶产生的母液称为二次废酸，二次废酸再浓缩结晶经压滤后产生的母液称为三次废酸[6]。为了查找废水放射性超标的原因，对工艺过程水进行了取样分析，结果见表4。

表4 生产工艺过程水检测结果

由表4可知：1)二次废酸中铀、钍质量浓度较高，分别约为一次碱液中铀、钍含量的2 000倍、25 000倍，铀、钍主要进入废酸中；2)在一次废酸、二次废酸、三次废酸中的铀、钍质量浓度依次增高，说明铀钍在废酸浓缩过程中得到富集；3)在萃取工艺段，部分铀进入反萃废水，ZOC反萃废水中铀质量浓度是二次废酸中铀质量浓度的1.2倍，但钍含量仅为二次废酸中钍含量的1/82 589，该萃取工艺对铀有较强的富集作用；4)转型水、硅渣压滤废水和洗渣废水铀钍质量浓度均在μg/L级别；5)三次废酸萃取提钪后，铀主要进入反萃废水中，钍主要留在萃余酸中；6)碱烧除尘废水中铀、钍质量浓度分别为0.29 mg/L、3.97 μg/L，这是因部分一次、二次碱液回用于除尘引起的。

3 废水放射性超标整改方案

3.1 废水放射性超标原因分析

氧氯化锆三次废酸中的铀、钍质量浓度分别为1.52、1.31 g/L，镭-226活度浓度为801 Bq/L，三次废酸年产生量3 940.6 t。目前，含铀比较高的ZOC反萃废水、提钪反萃废水直接排放至新废水站，与其他废水混合处理，没有针对放射性核素进行专门处理，造成新废水站出水中铀质量浓度高达3.75 mg/L；含钍比较高的提钪萃余酸用于生产净水剂，而净水剂用于厂内废水处理，造成总排口废水放射性超标，新废水站出水钍质量浓度达0.37 mg/L。

3.2 整改方案及原理

改进废水处理工艺，将放射性废水与非放射性废水分开处理，并对放射性废水中的铀、钍、镭单独处理，防止放射性核素污染扩散。将氧氯化锆溶液萃取废水、三次废酸提钪后的反萃废水和萃余酸分别收集，单独进行放射性核素去除处理。停止使用提钪萃余酸生产净水剂，改用冷凝酸等不含放射性核素的盐酸生产净水剂。

3.2.1除钍和铀原理

向废水中加入30%烧碱溶液，调节pH=7～9，先把钍和铀从废水中沉淀析出，再用零价铁将六价铀还原为四价铀，化学反应式为

Th4++4NaOH=Th(OH)4+4Na+

(1)

(2)

(3)

3.2.2除镭原理

(4)

3.2.3除悬浮物原理

在除镭后的废水中加入一定量的高分子聚丙烯酰胺絮凝剂(PHP)，以吸附水中的悬浮物及少量胶状物，而后沉降，使废水呈现清亮状态，达到排放标准。

4 废水处理工艺流程及效果

4.1 含铀萃取废水处理

萃取废水在反应罐中加入碱液调pH至中性，然后压滤，滤渣(已沉降大部分铀)送渣库暂存，往滤液(铀、钍质量浓度低于0.5 mg/L)中分别加入铁粉、BaCl2溶液、混合碱液、絮凝剂。反应后再进行压滤，滤渣送渣库暂存，滤液(铀、钍质量浓度低于0.1 mg/L)进入沉淀罐沉淀20 h。将沉淀后的上层清液泵入中和桶，加入工业盐酸，调节pH至中性，排放至综合废水处理站与其他工艺水进行处理，后经总排口外排。含铀萃取废水处理工艺流程见图1。

图1 含铀萃取废水处理工艺流程

4.2 含钍萃余酸处理

提钪后的萃余酸先经碱液中和压滤，压滤废水再经过除镭、陈化过程，沉淀20 h，最终出水铀钍质量浓度小于0.1 mg/L，C(Ra)<1.1 Bq/L，滤渣送渣库暂存。含钍萃余酸处理工艺流程见图2。

4.3 放射性废水处理结果

萃取废水处理结果见表5。

图2 含钍萃余酸处理工艺流程

表5 萃取废水处理结果

由表5看出：在处理后的6个样品中，除第1个样品的钍质量浓度超标3倍外，其余5个样品的铀、钍质量浓度均小于0.1 mg/L；处理前萃取废水226Ra活度浓度为11 Bq/L，处理后2个水样的226Ra活度浓度分别为0.059和0.239 Bq/L，均符合<1.1 Bq/L的要求。

提钪萃余酸处理结果见表6。

表6 提钪萃余酸处理结果

由表6看出：提钪后萃余酸经中和、中和并加入与镭等化学计量的硫酸钠处理、中和并加入硫酸钠(2倍化学计量)处理后的水样中226Ra活度浓度分别为12.85、5.89和0.25 Bq/L，符合<1.1 Bq/L的要求；3个样品的铀、钍质量浓度均小于0.1 mg/L。

5 结论与建议

将放射性废水包括提钪反萃废水、ZOC反萃废水和提钪后萃余酸分类收集、单独处理后可以达到铀、钍质量浓度<0.1 mg/L，226Ra活度浓度<1.1 Bq/L的要求，实现全厂废水达标排放。建议与具有天然铀专营资格的单位合作，选用成熟的铀提取技术对反萃废水中的铀进行提取，变废为宝。