土壤标准物质中238U、232Th、40K分析方法比对研究

孙雪云，冯 硕，周丽彬，丁红芳，王春叶

(1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.核工业北京地质研究院，北京 100029)

对生活周围环境的评价非常重要，监测环境的电离辐射是环境评价的主要内容。在调查土壤中天然放射性含量、确定核设施运行对其周围土壤的污染情况以及评价核事故对土壤的污染情况时，需要监测土壤样品中核素的含量。土壤样品中核素含量的测定值是评价土壤是否受核素污染的依据。目前，相关核素的分析方法有γ能谱分析方法(包括相对比较法、效率曲线法等)[1-2]、原子吸收法[3-5]；分光光度法、质谱法[6-10]。采用这些方法分析后，再通过转化系数可以计算40K、238U、232Th的活度浓度。

在这些分析方法中，需要含常见核素238U、232Th、40K的土壤标准物质，土壤标准物质中238U、232Th、40K的含量是土壤样品监测值传递的源头。目前，通过多家分析单位采用γ能谱分析法给土壤标准物质中的238U、232Th、40K含量定值。这种定值方法，虽然是多家单位参与，但都是采用同一种分析方法，存在一定的缺陷。

针对单一分析方法定值的缺陷，进行了几种分析方法的比对定值研究。对于土壤标准物质中238U、232Th、40K的含量，依据GB/T11743—2013标准采用高纯锗伽马能谱法测定238U、232Th、40K的活度浓度；采用常规酸溶法进行样品消解，对消解溶液再采用GB/T 14506.30—2010电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铀、钍的含量，采用火焰-原子吸收光谱法(AAS)测定钾含量；并且在测定的基础上进行了分析方法之间的比对研究。

1 试验部分

1.1 试验用仪器及试剂

主要仪器设备：GMX50P4-83高纯锗γ能谱仪；NexloNIM350X四级杆质谱仪(Perkin Elemer)；Z-2010日立火焰原子吸收光谱仪。

主要试剂：电子纯硝酸；优级纯高氯酸、氢氟酸、盐酸。试验用水均为高纯水。

GBW04127铀矿石标准物质(238U、232Th、40K质量活度分别为9.31、2.96、1.13 Bq/g)，产自核工业北京地质研究院。GBW(E)080515铀标准溶液(铀质量浓度100 μg/mL)，GBW(E)080174钍标准溶液(钍质量浓度100 μg/mL)，BW(E)080514钾标准溶液(钾质量浓度1 000 μg/mL)，均产自核工业北京化工冶金研究院。天然基质土壤标准样品由中国原子能科学研究院提供。

1.2 试验方法

1)模拟标准物质制备(为γ能谱法测定)。在10#样品塑料袋加入200 g SiO2和110 g Al2O3，加入30.00 g铀矿石标准物质GBW04127，在袋里充分混匀后，全部转入7.5 cm×7.5 cm的圆柱形样品盒中，密封3～4周，伽马能谱法测定γ计数。

2)待测样品制备(为γ能谱法测定)。称取340 g待测的土壤标准样品于7.5 cm×7.5 cm的圆柱形样品盒中，密封3～4周后，采用伽马能谱法测定238U、232Th、40K的活度浓度。

3)样品消解。准确称取0.200 0 g待测的土壤标准样品于50 mL的聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL氢氟酸、6 mL浓硝酸、1 mL高氯酸并加热蒸干，待白烟冒尽，加入2 mL浓硝酸完全溶解，然后转移至100 mL容量瓶中，用高纯水稀释至刻度摇匀，待分取。

4)铀钍混标工作溶液1配制(铀钍浓度分别为10 μg/mL)。分别准确移取2.50 mL铀标准溶液GBW(E)080515、钍标准溶液GBW(E)080174至25 mL容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，转移至30 mL的塑料瓶中，密封保存备用。

5)铀钍混标工作溶液2配制(铀钍浓度分别为100 μg/L)。准确移取1.00 mL铀钍混标工作溶液1至100 mL容量瓶中，加入5 mL浓硝酸，用水稀释至刻度，摇匀，转移至100 mL塑料瓶中，密封保存备用。

6)钾工作溶液配制(浓度为100 mg/L)。准确移取2.50 mL钾标准溶液BW(E)080514至25 mL容量瓶中，加入1 mL浓盐酸，用水稀释至刻度摇匀，转移至30 mL的塑料瓶中备用。

7)ICP-MS法测定样品。分取上述3)的样品消解溶液0.50 mL至10 mL容量瓶中，加入0.50 mL浓硝酸，加入1.00 mL铼标准溶液(Re质量浓度100 μg/L)，用高纯水稀释至刻度，摇匀。用ICP-MS法同时测定工作曲线1与样品溶液中铀、钍的计数，计算出样品中铀、钍的含量。

8)AAS法测定样品。分取上述3)的样品消解溶液0.50 mL至10 mL容量瓶中，加入0.10 mL浓度为1.0 mol/L的盐酸，用高纯水稀释至刻度，摇匀，用AAS法在次灵敏线769.9 nm处同时测定工作曲线与测样品溶液中钾的计数，计算出样品中钾的含量。

2 试验结果与讨论

2.1 伽马能谱法测定试验

根据GB/T11743—2013《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》，分别称取3份340 g待测的土壤标准样品，按照伽马能谱法步骤进行相对比较法、效率曲线法试验，试验结果见表1。可以看出，采用伽马能谱法中的相对比较法和效率曲线法测定238U、232Th、40K的质量活度，测定结果的相对标准偏差均小于5%。

表1 伽马能谱法测定试验结果

2.2 ICP-MS法测定铀、钍含量试验

2.2.1工作曲线

分别移取0.00、0.10、0.20、1.00 mL铀钍混标工作溶液2至10 mL容量瓶中，分别加入0.50 mL电子纯硝酸，加入1.00 mL铼标准溶液(Re质量浓度100 μg/L)，用高纯水稀释至刻度，摇匀，在ICP-MS仪器最佳优化的条件下同时测定铀、钍的计数与内标元素铼的计数。分别以铀、钍的浓度为横坐标，以铀、钍与铼的计数比值为纵坐标绘制铀、钍的工作曲线，如图1～2所示。可以看出，铀、钍的线性相关性非常好，铀的相关系数R2=1，钍的相关系数R2=0.999 9。

图1 铀的工作曲线

图2 钍的工作曲线

2.2.2ICP-MS法测定铀、钍的精密度试验

分别称取6份0.200 0 g待测的土壤标准样品，按照相应试验方法进行浸出和测定铀、钍的含量，ICP-MS法测定结果见表2。可以看出，ICP-MS法测定待测土壤标准样品中的铀、钍含量时，铀含量相对标准偏差为3.13%，钍含量的相对标准偏差为1.13%，相对标准偏差均小于5%。

表2 ICP-MS法的精密度试验结果

2.2.3ICP-MS法测定铀、钍的准确度试验

分别称取2份0.100 0 g待测的土壤标准样品，在其中一份中加入0.30 mL的铀钍混标溶液工作溶液1，然后按照相应试验方法进行浸出和测定铀、钍的含量，并计算出回收率，试验结果见表3。可以看出，铀、钍加标回收率在102%～103%，符合ICP-MS法测定铀、钍准确度在95%～105%的要求。

表3 ICP-MS法的准确度试验结果

2.3 AAS法测定钾含量试验

2.3.1工作曲线

分别移取0.00、0.125、0.25、0.50、1.00 mL钾工作溶液(钾质量浓度100 mg/L)至25 mL容量瓶中，加入0.20 mL浓度为1.0 mol/L的盐酸，用高纯水稀释至刻度，摇匀，在AAS仪器最佳优化的条件下测定钾的吸光度。以钾的质量浓度为横坐标，以钾的吸光度为纵坐标绘制钾的工作曲线，如图3所示。可以看出，采用AAS法，钾的线性相关性很好，相关系数R2=0.999 9。

图3 钾的工作曲线

2.3.2AAS法测定钾的精密度试验

分别称取6份0.200 0 g待测的标准土壤样品，按照相应试验方法进行浸出和测定，AAS法测定结果见表4。可以看出，AAS法测定待测土壤标准样品中钾含量时，相对标准偏差为0.56%，相对标准偏差小于5%。

表4 AAS法的精密度试验结果

2.3.3AAS法测定钾的准确度试验

分别称取2份0.100 0 g待测土壤标准样品，在其中一份中加入2.00 mL的钾标准溶液(浓度为1 mg/mL)，然后按照试验方法用AAS法测定钾的含量，并计算回收率。土壤标准样品中钾质量2.16 mg，加入钾标准物质2.00 mg，加标后测定值为4.15 mg，加标回收率为99.5%。AAS法测定钾的准确度在95.0%～105%。

2.4 3种分析方法结果比对

238U、232Th、40K质量分数和质量活度的转换公式为

w(238U)×12 345/1 000=a(238U)

(1)

w(232Th)×4 056/1 000=a(232Th)

(2)

w(40K)×30.6=a(40K)

(3)

式中：w(238U)—238U质量分数，ug/g；w(232Th)—232Th质量分数，ug/g；w(40K)—40K质量分数，mg/g；a(238U)、a(232Th)、a(40K)分别为238U、232Th、40K质量活度，Bq/kg。综合表1～5的试验结果，根据转换公式计算核素238U、232Th、40K的质量活度，结果见表5。

表5 3种分析方法质量活度测定结果比对

Bq/kg

从表5可看出，伽马能谱法与ICP-MS测定的238U的质量活度相对偏差小于4%、232Th质量活度的相对偏差小于2%；伽马能谱法与AAS法测定的40K的质量活度相对偏差小于1%。

3 结论

伽马能谱法与ICP-MS测定的238U的活度浓度相对偏差小于4%，伽马能谱法与ICP-MS测定的232Th活度浓度的相对偏差小于2%，伽马能谱法与AAS法测定40K的活度浓度相对偏差小于1%。土壤标准物质中的放射性核素238U、232Th、40K的活度浓度可以由伽马能谱法与ICP-MS、AAS法同时测定进行比对，以各方法测定的平均值为其准确含量。