水溶性聚磷酸铵螯合锌的规律研究

梁 文，王辛龙，陈建钧，谢汶级，冷新科，凌浩瀚

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

锌（Zn）是植物必需的微量元素之一，在植物体内的生理作用包括以下方面：一是作为酶和辅酶的组成成分，例如脱氢酶、蛋白酶和二肽酶等；另一方面Zn还会参与作物体内生长素吲哚乙酸的合成过程，若植物缺Zn会造成植株矮小、发育不良等问题。此外，Zn还与植物C、N代谢、光合作用、核糖体的稳定性有着密切的关系。Zn还能调节植物体对P的吸收和利用，植物缺Zn会降低作物对P的利用率，导致体内大量无机P的积累，进而降低了磷肥的利用率［1-2］。

因此，磷肥与锌肥的配合使用不仅能提高磷肥的利用率，还能促进植物的生长发育，进而提高作物的产量。然而，由于PO43-与Zn2+会反应生成沉淀，施肥过程中容易引起堵塞管道、营养元素被固定、营养不均衡等问题。为了避免这些问题，目前普遍采用螯合的方式是将中微量元素保护起来，防止它们与正磷酸盐生成沉淀，常见的螯合剂有柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、氨基酸等。但是这些螯合剂的价格较高，会大大增加水溶性肥料的成本，因此寻找用于微量元素螯合肥料的廉价螯合剂具有十分重要的意义。近年来短链的水溶性聚磷酸铵作为新型磷肥备受关注，聚磷酸铵一般是由正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐等多种不同聚合度的聚磷酸盐组成。聚磷酸铵作为肥料不仅具有养分含量高、良好的水溶性等优点，还具有一定的缓释性能［3-4］。

本文研究了Zn在聚磷酸铵水溶液中的螯合规律。考察了温度、pH与温度、pH关系的数学模型。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

实验中使用的聚磷酸铵（APP）由课题组自制；分析纯ZnSO4·7H2O购于科隆化学品有限公司。

仪器：Nicolet 6700X型红外测试仪、PHSJ-3F型pH计、50 mL碱式滴定管、50 mL酸式滴定管、101型电热鼓风干燥箱、SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵、DFY-5L/40型低温恒温反应浴、100 mL夹套反应器、G400型实时粒径与粒数分析仪（FBRM）。

1.2 螯合Zn容量的测定

在设定的温度和pH下，向一定浓度的聚磷酸铵溶液中缓慢滴加一定浓度的ZnSO4溶液，采用FBRM监测溶液中固体颗粒的粒度分布，以弦长≤5 μm的颗粒的数量作为滴定终点的评判指标［5］，当弦长≤5 μm的颗粒数量急剧增长时，即表明该聚磷酸铵溶液中螯合Zn达到饱和。

实验用聚磷酸铵溶液质量浓度为50 g/L，硫酸锌溶液质量浓度为0.01 g/L。设置温度分别为5、10、20、30、40 ℃，pH 分别为 5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0。

1.3 FT-IR样品制备

聚磷酸铵溶液的螯合容量达到饱和后，取上层清液加入无水乙醇使螯合物沉淀出来，经离心分离、低温烘干，得到聚磷酸Zn螯合物固体，对该固体做红外分析。FT-IR测试条件：光谱分辨率为1 cm-1，测量范围为 400～4000 cm-1。

2 实验结果与讨论

2.1 FBRM对滴定过程的动态监测

用FBRM实时在线监测溶液弦长≤5 μm的颗粒数量，图1是聚磷酸铵溶液中固体颗粒的数量随ZnSO4溶液滴加量的变化趋势。由图1可知，溶液中的固体颗粒数量先随ZnSO4溶液的滴加保持不变，当滴加时间超过12 min时，继续滴加ZnSO4溶液，体系中出现固体颗粒，并且固体颗粒数量急剧增加。这是由于ZnSO4加入聚磷酸铵后，与聚磷酸铵形成螯合物，这些螯合物可以溶于水中，因此，在体系中检测不到固体颗粒。但随着ZnSO4滴加量的增加，聚磷酸铵的螯合容量达到饱和，多余的ZnSO4与溶液中的正磷酸铵反应，生成沉淀，从而在溶液中观察到固体颗粒，并且随着ZnSO4的继续滴加，颗粒数量急剧增加。

图1 FBRM对滴定过程的在线监测谱图

2.2 温度对聚磷酸铵螯合Zn容量的影响

图2为聚磷酸铵水溶液在5～40℃时对Zn螯合容量的影响。由图2可知，在相同pH下，随着温度的升高，聚磷酸铵螯合Zn容量逐渐降低，且螯合容量下降趋势逐渐变缓。这是由于温度的升高不利于螯合物在溶液中稳定存在，温度升高导致稳定性较差的螯合物分解，进而造成整体的螯合性能降低。

图2 温度对聚磷酸铵螯合Zn容量（g/g，以每1 g APP 计）的影响

2.3 pH对聚磷酸铵螯合Zn容量的影响

采用氨水和H2SO4调节体系的pH，不同pH下聚磷酸铵对Zn的螯合容量的影响见图3。由图3可知，pH对聚磷酸铵螯合Zn容量具有显著的影响。在相同温度下，随着pH的增大，聚磷酸铵对于Zn的螯合容量呈现先降低后增加的趋势，在pH=5.5时出现最低值。这是由于聚磷酸铵原溶液的pH为5.5，当通过调节体系使pH减小时会导致正磷酸锌盐的溶解度增加，进而造成Zn溶解量的增加；并且由于H+会与 Zn2+产生竞争关系［6］，当 pH 增大时 H+的浓度降低，这种竞争减弱，因此螯合容量会增加。且最低的螯合容量可达0.0243 g/g（以每1 g APP含Zn计，下同），其中Zn的质量分数为2.37%。对照NY 1107—2010《大量元素水溶肥料》的规定，微量元素质量分数之和为0.2%～3%，说明聚磷酸Zn螯合物中Zn含量能够满足相关水溶性肥标准的指标要求。此外根据作物生长所需营养元素的相对需要量（质量分数），P 为 0.45%，Zn 为 0.002%［7］， 说明聚磷酸铵螯合Zn的量可以满足作物的生长需求。

图3 pH对聚磷酸铵螯合Zn容量的影响

2.4 聚磷酸铵螯合Zn容量各因素的无因次方程拟合

对不同温度、pH下聚磷酸铵螯合Zn容量的实验数据进行方程拟合：

式中，T为温度，℃；Y为螯合容量，g/g。

拟合方程的R2=0.9455，说明该方程能够较准确地反映螯合容量与pH和温度之间的关系，可以作为聚磷酸铵水溶性肥料使用时中微量元素Zn添加量的参考依据。

2.5 聚磷酸螯合Zn红外光谱分析

图4 聚磷酸铵及聚磷酸锌螯合物红外光谱图

为证明聚磷酸铵螯合Zn的存在，采用FT-IR对聚磷酸铵螯合前后的结构做了分析，结果见图4。由图4可知，聚磷酸铵与聚磷酸锌螯合物在3207cm-1（OH）、1640 cm-1（尿素）、1189 cm-1（P=O）、897 cm-1和1092 cm-1（P—O—P）处具有相同的吸收振动峰［8-10］，说明聚磷酸锌螯合物的基本结构与聚磷酸铵（APP）一致。从图4还可以看出，APP螯合Zn之后，氨基的伸缩振动峰（3410 cm-1）有很明显的减弱，同时在496 cm-1处出现一个新峰，根据文献得知这是 P—O—Zn 的峰［8，11］。 由此可推断，在螯合过程中，聚磷酸铵中的部分NH4+被Zn2+取代产生了新的P—O—Zn键。并且，APP在1189 cm-1处关于P=O的峰在螯合后出现了蓝移，说明聚磷酸铵与Zn发生了螯合反应，生成了聚磷酸锌螯合物。

3 结语

1）对螯合前后APP的结构做了表征，证明聚磷酸铵与Zn2+能够通过螯合反应生成稳定的螯合物。2）聚磷酸铵对于Zn2+的螯合容量受温度和pH的影响较大，其变化规律：在相同pH下，随着温度的升高螯合容量降低；在相同温度下，螯合容量随着pH的增大呈现出先减后增的趋势，在pH为5.5时出现最低值。3）采用无因次方程拟合，螯合性能与温度、pH之间的数学模型可表示为Y=0.05893×pH2.715×T-0.1324。