多尺度石灰石粉对水泥基材料孔结构的影响

张峰

摘   要：采用压汞法（MIP）研究了微米级与纳米级石灰石粉对水泥石孔隙率的影响，并通过砂浆干燥收缩、抗压强度与抗渗性分析了水泥石孔隙率变化的影响，结果表明：掺入10%的石灰石粉增大了水泥石的毛细孔与总孔隙率，复掺2%纳米CaCO3降低了水泥-石灰石粉硬化浆体的平均孔径与孔隙率;石灰石粉掺量为10%时的干燥收缩大于基准组，抗压强度降低，毛细吸水率与氯离子扩散系数增大;复掺2%纳米CaCO3降低了水泥-石灰石粉砂浆的干燥收缩，提高了抗压强度与抗渗性;将多尺度石灰石粉复合使用能细化孔隙结构，改善水泥-石灰石粉胶凝材料的耐久性。

关键词：石灰石粉  纳米碳酸钙  孔隙率  干燥收缩  抗压强度  抗渗性

中图分类号：TU528.01                            文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2019）05（c）-0054-05

Abstract： In this paper， the porosity of cement stone with micro- or nano-CaCO3 powder was tested by mercury intrusion method， the effect of porosity change was related to drying shrinkage， compressive strength and permeability resistance of mortar. The results showed that when 10% limestone was blended with cement， the capillary pores and total porosity of cement stone increase， the addition of 2% nano-CaCO3 reduces the average pore size and porosity of the binary hardened paste. The drying shrinkage of mortar with 10% limestone powder addition is greater than the baseline group， while the compressive strength decreases， and capillary water absorption rate and chloride ion diffusion coefficient increase; adding 2% nano-CaCO3 to the binary mixture optimizes its drying shrinkage， compressive strength and permeability resistance; The use of multi-scale limestone powder can refine the pore structure and improve the durability of cement-limestone powder cementitious material.

Key Words： Limestone powder; Nano-CaCO3; Porosity; Drying shrinkage; Compressive strength; Permeability resistance

由于天然河砂逐漸消耗殆尽，而海砂中的氯离子会影响混凝土的耐久性，因此机制砂逐渐被推广应用。但是机制砂生产过程中会产生大量的石粉，其中以石灰石粉居多[1]。将石灰石粉作为矿物掺合料是有效的利用途径，石灰石粉可以提高混凝土的工作性[2]，并且在掺量不超过15%时对混凝土早期强度有利[3]。但有研究者指出，石灰石粉使水泥石孔隙率增大，孔结构粗化[4]，对混凝土的耐久性不利。纳米CaCO3与石灰石粉的主要成分相同，但其粒径极小、表面能高，因此表现出迥异的应用效果。纳米CaCO3会使水泥浆体需水量增大，适宜掺量约为水泥质量分数的2%，该掺量下可以提高砂浆的抗渗性与早期强度，掺量过高时会发生纳米颗粒团聚，对混凝土性能产生不利影响[5]。

为了改善石灰石粉在混凝土应用中存在的不足，依照文献中推荐的适宜掺量分别采用10%（水泥质量分数）微米级石灰石粉与2%（水泥质量分数）纳米级石灰石粉作为矿物掺合料取代水泥，研究了纳米与微米石灰石粉对于水泥石孔结构的影响，对于改善石灰石粉的工程应用效果具有现实意义。

1  试验部分

1.1 原材料

水泥（C）采用P·I 42.5基准水泥;微米级石灰石粉（ML）为市售石灰石粉，勃氏比表面积为407m2/kg，中位粒径为17.8μm，CaCO3含量>98%;纳米级石灰石粉（NL）为产自杭州的纳米CaCO3，平均粒径为45nm，CaCO3含量>98%;水为自来水;试验用砂为ISO标准砂（S）。

1.2 试验方法

（1）压汞测试：按表2配合比成型水泥净浆，24h后脱模，在标准条件下进行养护，分别对7d与28d龄期的试样进行切片，采用异丙醇浸泡7d终止水泥水化，之后在真空状态下干燥7d，用钳子夹碎，取5mm左右尺寸的碎块进行测试。

（2）干燥收缩测试：按照表3所示配合比制备砂浆，成型在25mm×25mm×280mm尺寸的模具中，24h后脱模，水养2d后按照JC/T 603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》测定其干燥收缩。

（3）抗压强度测试：按照表3配合比制备砂浆，成型在40mm×40mm×160mm尺寸的模具中，24h后脱模，标准条件下养护至7d与28d时按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测定其抗压强度。

（4）抗渗性测试：将28d龄期的砂浆试件60℃烘干至恒重后进行毛细吸水测试，测定0～6d的吸水量mt，吸水率计算公式如下。

其中：I为吸水率，mt为t时的吸水量（g），A是试件与水的接触面积（mm2），ρ为水的密度（g/mm3）。

按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T50082-2009）所述RCM法测试28d龄期砂浆的氯离子扩散系数。

2  结果与讨论

2.1 孔结构

图1为硬化浆体在7d与28d的孔径分布曲线。图2为硬化浆体的毛细孔率与总孔隙率。

由图1可以看出，7d龄期时，与基准组相比，掺入10%的石灰石粉基本不影响10nm以下及10～100nm的孔隙量，而100～1000nm与1000～5000nm的孔隙量明显增大;当复掺10%石灰石粉与2%纳米CaCO3时，显著降低了100～1000nm的孔隙量，而10nm以下及10～100nm的孔隙量增大。28d龄期时，掺入10%的石灰石粉后，其10nm以下、100～1000nm与1000～5000nm的孔隙量均明显大于基准组，而复掺10%石灰石粉与2%纳米CaCO3明显降低了孔隙率。由图2可以看出，MMC10的7d与28d毛细孔与总孔隙率均最大，而基准组最低。

石灰石粉的颗粒粒径小于水泥，掺入10%石灰石粉提高了颗粒的密实度，但是由于石灰石粉基本没有反应活性，与C3A反应生成的碳酸酸盐水化物量极少，基本是起到水泥浆体中惰性填料的作用，使浆体中实际水灰比增大，单位体积内的水化产物量降低，使毛细孔率（10～1000nm）增大。納米CaCO3可以填充在颗粒间孔隙中，并且增大浆体的需水量，降低了浆体中自由水量，因此降低了MMC10的孔隙率，但仍高于基准组。

2.2 干燥收缩

图3为砂浆在28d龄期前的干燥收缩发展曲线。

由图3可以看出，基准组砂浆的干燥收缩值最低，7d龄期前，MMC10的干燥收缩要低于复掺10%石灰石粉与2%纳米CaCO3的砂浆，但后期MMC10的收缩值最大。由图2数据，砂浆的干燥收缩与硬化浆体的毛细孔及总孔隙率间存在直接的相关关系。

2.3 抗压强度

图4为砂浆的抗压强度。

由图4可以看出，7d龄期时，单掺石灰石粉与复掺石灰石粉与纳米CaCO3均明显提升了砂浆的抗压强度，其中后者强度更大;28d龄期时，掺10%石灰石粉明显降低了砂浆的强度，而复掺2%使强度提高了4.3%。

掺入石灰石粉增大了水泥水化的空间，并且充当成核位点促进了水泥水化，有利于早期强度发展，但由于单位体积内水泥含量降低，而石灰石又基本无反应活性，因此后期强度降低。纳米CaCO3具有与微米级石灰石粉类似的作用效应，但效果更强，但其是否参与水泥水化仍存在争议。由于复掺石灰石粉与纳米CaCO3促进了水泥水化，单位体积水化产物量存在差异，使7d龄期硬化浆体孔隙率与其干燥收缩、抗压强度间不具备可比较性，但28d龄期时，砂浆的干燥收缩、抗压强度与其毛细孔及总孔隙率直接相关。

2.4 抗渗性

图5与图6分别为28d龄期砂浆的毛细吸水率与氯离子扩散系数。

由图5与图6可以看出，掺入10%的石灰石粉使砂浆的毛细吸水率与氯离子扩散系数显著增大，而复掺10%的石灰石粉与2%纳米CaCO3一定程度上改善了砂浆的抗渗性，毛细吸水率与氯离子扩散系数均降低，但是仍明显高于基准组。这说明可以纳米CaCO3细化水泥-石灰石粉砂浆的孔结构，改善其微观结构，但是由于纳米颗粒极难分散，形成的颗粒絮凝团形成微观结构的缺陷，不利于力学性能与耐久性，这一定程度上抵消了纳米CaCO3的优化作用。

根据本文试验结果可以看出，掺入10%石灰石粉对孔结构产生了劣化作用，使平均孔径变粗，孔隙率增大，这与文献[4]研究结论一致。适宜掺量的石灰石粉可以促进水泥水化，并提升早期强度，但是孔结构的粗化与孔隙率增大却严重影响了掺石灰石粉混凝土的耐久性，但是通过本文试验结果可以发现，将多尺度石灰石粉复合使用可以对石灰石粉应用中存在的缺陷起到改善效果，但是现有搅拌工艺并不能完全发挥纳米级石灰石粉的增益效果，值得进一步深入研究。

3  结语

（1）掺入10%石灰石粉使水泥石毛细孔与总孔隙率增大，将2%纳米CaCO3与石灰石粉复掺可以细化孔径，降低孔隙率。

（2）10%石灰石粉掺量为10%的砂浆干燥收缩高出基准组达10.4%，将2%纳米CaCO3与石灰石粉复掺可以降低干燥收缩，但仍高于基准组。

（3）7d龄期时，掺入10%石灰石粉增大了砂浆的抗压强度，但28d龄期时强度低于基准组;将2%纳米CaCO3与石灰石粉复掺对抗压强度有改善作用。

（4）28d龄期时，掺入10%的石灰石粉使砂浆的毛细吸水率与氯离子扩散系数显著增大，而复掺10%的石灰石粉与2%纳米CaCO3改善了砂浆的抗渗性。

参考文献

[1] 肖佳.水泥—石灰石粉胶凝体系特性研究[D].中南大学，2008.

[2] 肖斐，崔洪涛，陈剑雄，等.超磨细石灰石粉高强混凝土的研究[J].硅酸盐通报，2010，29（6）：1303-1307.

[3] Dhir R K， Limbachiya M C， Mccarthy M J， et al. Evaluation of Portland limestone cements for use in concrete construction[J]. Materials and Structures，2007， 40（5）： 459-473.

[4] 肖佳，金勇刚，勾成福，等.石灰石粉对水泥浆体水化特性及孔结构的影响[J].中南大学学报：自然科学版，2010，41（6）：2313-2320.

[5] 魏荟荟.纳米CaCO3对水泥基材料的影响及作用机理研究[D].哈尔滨工业大学，2013.

[6] 范伟，郭明磊，左胜浩.矿粉改善水泥-石灰石粉砂浆孔结构的研究[J].非金属矿，2018，41（3）：37-39.