二氧化钛/碳纳米管纳米流体的光热转换性能

周 刚，方俊飞，冯 荣

(1.陕西理工大学 陕西省工业自动化重点实验室，陕西 汉中 723001； 2.陕西理工大学 机械工程学院，陕西 汉中 723001)

1 前 言

探索和开发清洁、安全与可再生能源已成为世界各国的重要发展战略[1]。太阳能是一次能源，具有来源广泛、成本低廉、对人类没有任何危害等优点。如何高效吸收、转换和利用太阳能已经引起能源和环境科学家们的积极关注。1979年，Abdelrahman等[2]提出一种依靠体相吸收的太阳能集热器，与过去的表面吸收有所不同，这种体相吸收集热器利用自身的工作流体来直接吸收太阳辐射，同时对能量进行转换和存储，这就有效减少了热量在从吸热表面向工作介质传递过程中的损耗，从而显著提高对太阳辐射的收集效率。将纳米颗粒均匀分散于基液中制备成纳米流体，此时悬浮于基液中的纳米颗粒会对入射的太阳光进行多次反射和折射，有利于实现对太阳光能的完全吸收。同时，由于纳米颗粒在基液中均匀分布，因此纳米流体中的温度分布也非常均匀[3-4]。总之，利用纳米流体作为吸收工质来实现对太阳光能高效吸收和转换的技术成为研究者们关注的焦点问题[5-6]。

TiO2是一种用途非常广泛的两性氧化物半导体材料，具有无毒、最佳的不透明性和光亮度，是目前世界上性能最好的一种白色颜料。TiO2一般分为锐钛矿型(Anatase)和金红石型(Rutile)[7]，具有性能稳定、成本低、无毒性以及较强的光催化性能等优点，可被广泛应用于水污染的降解、光催化反应、选择性吸收涂层以及其他化工原料等[8-11]。但是TiO2的禁带宽度较宽，只对紫外光有吸收作用，无法吸收可见光，因此对太阳能的利用效率非常低。如何降低其禁带宽度，使其吸收边界拓展到可见光甚至近红外光波段，成为研究者们亟待解决的问题[7,12]。碳纳米管(CNTs)是一种具有各向异性的管状一维纳米材料，其长径比非常大，沿其轴向的传热能力非常强[13]。CNTs自其被发现以来就以优异的传热性能和高热导率而受到广泛关注，被认为是最有应用潜力的新型纳米材料，并有望在众多领域得到广泛应用[14-16]。

本研究以钛酸丁酯为原料，采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备出TiO2纳米粒子，然后将TiO2纳米粒子和CNTs均匀分散在水中形成TiO2/CNTs复合物纳米流体。利用透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)等测试方法对TiO2和CNTs进行表征。利用UV-Vis-NIR分光光度计和简易的自制光热转换装置对单组分纳米流体和复合物纳米流体的光吸收性能与光热转换进行研究。

2 实 验

2.1 TiO2纳米颗粒的制备

采用sol-gel法[17-18]来制备TiO2纳米颗粒。首先量取一定量的钛酸丁酯加入到适量无水乙醇中，充分搅拌，配制体积分数为20%的钛酸丁酯醇溶液，同时向溶液中加入适量的醋酸用于调节溶液的pH值。然后将15mL去离子水和35mL无水乙醇混合均匀，并加入一定量的聚乙二醇(PEG)作为表面活性剂，用以保持产物具有较好的分散性。一边快速搅拌，一边缓慢地将钛酸丁酯的醇溶液滴加到上述均匀混合的醇水混合溶液中，滴加结束后，继续大力搅拌1h，以促进反应充分发生。待反应结束后，所得反应物用无水乙醇重复洗涤3次，通过离心分离后在80℃下干燥5h。最后将干燥后的产物放进炉子中在450℃下煅烧3h，冷却后即可得到反应产物TiO2晶体颗粒。

2.2 纳米流体的制备

实验中利用去离子水作为基液来配制纳米流体。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，分别称取不同质量的TiO2和CNTs，配制质量分数为0.05%和0.025%的TiO2纳米流体、质量分数为0.025%的CNTs纳米流体和质量分数均为0.025%的TiO2和CNTs复合物纳米流体。实验所用的多壁CNTs纯度大于95%，管径为10nm左右, 最长达20μm。

2.3 样品的表征及测试

利用JEM-2100型TEM观测形貌结构；利用D8 Super Speed粉末XRD测定晶体结构。利用Cary 5000型UV-Vis-NIR分光光度计测定制备的不同类型纳米流体的紫外-可见-近红外光吸收性能；所制备纳米流体的光热转换表现利用简易的自制光热转换装置来测定。

3 结果与讨论

3.1 TiO2和CNTs的形貌分析

图1给出了TiO2纳米颗粒和CNTs微观形貌的照片。从图1(a)中可以看到，TiO2纳米颗粒形状以椭圆为主，粒径大小约为30～50nm，大小分布比较均匀。从图1(b)中可以看到，CNTs粗细非常均匀，尺寸约在10～15nm，且分散性较好。

图1 TiO2 (a)和CNTs (b)的TEM照片Fig.1 TEM images of TiO2 (a) and CNTs (b)

3.2 TiO2和CNTs的晶体结构分析

图2 TiO2和CNTs的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TiO2 and CNTs

图2为TiO2和CNTs的XRD图谱。从图可见，TiO2在2θ=25.44°、37.94°、48.24°、54.08°、55.17°、62.80°、68.96°、70.44°和75.18°处出现显著的衍射峰，它们与锐钛矿型(JCPDS：21-1272)晶面的衍射峰分别一一对应，说明制备的样品为锐钛矿型结构的TiO2[18-19]。而CNTs在2θ=26.24°和43.23°处出现一个明显的衍射峰和一个小衍射峰，它们分别对应碳(002)和(101)晶面，这说明CNTs为六方晶系晶体结构[20]。

3.3 纳米流体的光吸收性能

图3是利用UV-Vis-NIR分光光度计测试得到所制备的纳米流体的光吸收曲线。从图可见，纯水在紫外可见波段几乎没有吸收，而在近红外波段表现出较好的光吸收性能，随着波长增大，吸收越来越强，在位于波长为973和1192nm附近显示出强烈的光吸收表现。另外，质量分数为0.025%的TiO2纳米流体在紫外波段的吸收非常强，但在可见和近红外的吸收则较弱；而CNTs则相反，质量分数为0.025%CNTs纳米流体在可见和近红外区域显示出良好的吸收性能。因此，当向TiO2纳米流体中添加相同质量的CNTs之后，复合物纳米流体在可见和近红外区域的吸收相比于TiO2有了较大幅度的提高。

图3 纳米流体的光吸收曲线Fig.3 Absorption curves of the nanofluids

3.4 纳米流体的光热转换性能

图4 光热转换测试装置的原理图Fig.4 Diagram of the photothermal conversion device

制备纳米流体光热转换性能测试装置的原理如图4所示。所用辐照光源为太阳光模拟器，功率约为1000W/m2，纳米流体填充于尺寸为12.5mm×12.5mm×45mm的比色皿样品池中，同时，用绝热材料包裹比色皿，以防止样品池对外进行能量交换。最后，利用热电偶采集样品池中纳米流体的即时温度值，得到纳米流体的温度随时间的变化曲线。

图5是利用光热转换装置测定得到质量分数为0.05%TiO2纳米流体和质量分数均为0.025%TiO2和CNTs复合纳米流体的光热转换曲线。实验中，将热电偶浸没在纳米流体中用来测量经过一定辐照时间后流体的温度变化情况。从图可见，随着时间逐渐增加，温度曲线逐渐变得平缓，当达到测试的最大时间值3900s后，流体的温度逐渐趋于稳定，变化越来越小。两种纳米流体的初始温度分别约为26.641和26.760℃，当温度达到平衡后，两种纳米流体的最高温度分别为52.785和61.163℃。可见，添加进CNTs后，纳米流体达到的最高温度显著提高，温度升高幅度分别为26.144和34.403℃。由此可知，由于CNTs的加入，纳米流体的光热转换性能得到有效增强。

图5 纳米流体的光热转换曲线Fig.5 Photothermal curves of the nanofluids

利用式(1)[21]计算出两种纳米流体在不同温度下的光热转换效率η：

(1)

其中，m和cp分别代表纳米流体的质量和比热容，Ti和Ts分别为纳米流体的初始温度和瞬时温度，A是样品池上表面的面积，G是入射光的辐照强度，Δt是纳米流体被入射光辐照的时间。在实验中，由于纳米流体的质量分数足够小，纳米流体的比热容近似等于纯水的比热容。由此计算出了两种纳米流体在不同温度时的光热转换效率。

图6给出了对应于图5中两种纳米流体在不同温度下的光热转换效率曲线。从图可见，随着温度升高，两种纳米流体的光热转换效率均急剧下降，在30℃时它们具有最高的转换效率，分别为66.48%和68.94%。但在相同温度下，复合物纳米流体的光热效率均显著高于单一TiO2纳米流体的光热效率。对于TiO2纳米流体，在温度从30℃升高到50℃过程中，其转换效率从66.48%下降到26.64%；而对于复合物纳米流体，在温度从30℃上升到60℃过程中，其转换效率从68.94%下降到31.15%。由此可见，由于CNTs的加入，纳米流体的光热转换效率得到显著提高。

图6 纳米流体的光热转换效率曲线Fig.6 Photothermal efficiency of the nanofluids

采用溶胶-凝胶法制备出TiO2纳米颗粒，将TiO2和CNTs均匀分散在去离子水中制备得到TiO2/CNTs复合物纳米流体。利用TEM和XRD等技术对TiO2和CNTs的形貌和晶体结构进行表征。利用UV-Vis-NIR分光光度计和自制光热转换装置对所配制纳米流体的光吸收性能和光热转换表现进行了研究。研究表明，添加CNTs后，复合物纳米流体的光吸收性能得到有效增强，同时复合物纳米流体的光热转换性能也得到显著提高。