氨基化球形CNF气凝胶的制备及其性能

刘 双，张 洋，张天蒙，江 华2，姚 远，王晓宇

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037； 2．南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037)

1 前 言

纤维素作为地球上最丰富的天然材料之一，不仅具有生物相容性、生物可降解性和再生性的特点[1]，而且还具备独特的碳平衡性和良好的机械性能，因此探索以纤维素为原料的生物质材料具有非常重要的意义[2-3]。纳米纤维素气凝胶材料是以纳米纤维素为原料经过纳米纤维素溶解再生或超声分散、凝胶成型、溶剂置换、超临界或冷冻干燥等步骤制备的一种新生材料，这种生物质材料不仅具有传统气凝胶优异的特性[4]，而且具备自身独特的特点[5-6]，因此备受研究者们的广泛关注。Thielemans等[7]用酸处理棉花原料，经水解、超声、冷冻凝胶化，再经乙醇溶剂置换和超临界干燥，最后制得密度约为0.078g/cm3的纤维素气凝胶。Zhang等[8]先对制备的纳米纤维素进行硅烷化改性，再经凝胶、冷冻干燥最终得到超疏水吸油的纤维素气凝胶。吴鹏等[9]利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)催化氧化的方法制备了具有吸附金属离子的球形再生纤维素气凝胶。制备纤维素气凝胶较普遍的方法为溶胶凝胶法，该方法需要特定溶剂溶解纳米纤维素，然后在低温条件下使纳米纤维素凝胶再生形成纳米纤维素湿凝胶，该方法在凝胶成型过程周期较长且需配比或寻找特定的纳米纤维素溶剂，制备较复杂。利用超声冷冻和盐溶液诱导凝胶的方法可加速凝胶速率，缩短成型时间[10]。工业革命以来，以CO2为主的温室气体的大量排放致使全球生态系统愈加严重，“温室效应”造成的气候变化已成为全球性环境问题[11]，因此分离和捕集CO2变得至关重要，然而传统的CO2捕集材料易造成二次污染或难以后期处理，利用天然生物质材料处理CO2等废气一直是人们关注和研究的重点和难点。刘志明等[12]制备了壳聚糖/纤维素复合气凝胶，研究了这种气凝胶对甲醛气体的吸附行为。Christoph Gebald等[13]和Houssine Sehaqui等[14]通过对纳米纤维素进行胺基化改性制备了对CO2具有良好吸附性能的纤维素复合材料。这些研究都表明了纳米纤维素材料在气体吸附分离方面具有巨大的应用潜能。本研究以自制的纤维素纳米纤维(CNF)为原料，通过超声冷冻，盐溶液凝胶，悬浮滴定的方法得到了球形CNF湿凝胶，然后经3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)氨基化改性，最终制备了氨基化球形CNF气凝胶。通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TG)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、EA元素分析仪、地表面积测试法(BET)对氨基化球形CNF气凝胶的结构、CO2吸附等性能进行分析。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

实验使用的桉木纸浆购置于某造纸厂，使用的氢氧化钾(KOH)、冰乙酸(CH3COOH)，亚氯酸钠(NaClO2)，盐酸(HCl)，叔丁醇和氯化钙(CaCl2)均为分析纯，3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)，纯度>97%。

2.2 氨基化球形CNF气凝胶的制备

根据文献[15]的方法制备得到的CNF配置成质量分数为2%的CNF溶胶，经超声、冷冻、静置后，用玻璃注射器将CNF溶胶滴定到装有0.5mol/L的CaCl2溶液中即可得到球形纤维素湿凝胶。将成型好的球形CNF湿凝胶等量转移至两个大小相同烧杯中，一只烧杯装有60g的质量分数为5%的AEAPMDS溶液，另一只烧杯装有60g的蒸馏水作为对照组。之后，用塑料薄膜密封两只烧瓶，将它们放入90℃水浴锅内，反应10h后将烧瓶取出用吸管将反应剩余液吸出，吸净后向烧杯内加入适量的叔丁醇进行溶剂置换，12h后更换一次叔丁醇，24h后将得到的醇凝胶置于冷冻干燥机进行干燥，12h后即可制得氨基化球形CNF气凝胶和未改性的CNF气凝胶，分别记作为5～90-aerogel和0～90-aerogel。

2.3 氨基化球形CNF气凝胶的密度测定和孔隙率分析

氨基化球形CNF气凝胶的密度ρ计算方式见式(1)：

(1)

其中：m是50颗球形CNF气凝胶的平均质量，V是根据测量的50颗球形CNF气凝胶的平均直径计算得到。

气凝胶的孔隙率计算方法见下式：

(2)

考虑到氨基化球形CNF气凝胶为复合气凝胶，即为AEAPMDS与纤维素气凝胶的复合物，所以根据相关文献，复合纤维素气凝胶实质密度的计算方法推导如下[8]：

(3)

式中：ρs为复合气凝胶的实密度，Wcellulose是复合气凝胶中纤维素的百分含量，WAEAPMDS是复合气凝胶中AEAPMDS的百分含量，ρcellulose是纤维素的实密度(1.60g/cm3)[19]，ρAEAPMDS是AEAPMDS的密度(取值0.94g/cm3)。WAEAPMDS按下式计算：

(4)

其中：WN是复合气凝胶中N元素的百分含量(通过EA元素分析仪测得)，W是AEAPMDS中N元素的百分含量，经计算为15.91%。

综上可得，胺基化球形CNF气凝胶的孔隙率ε的计算公式见式(5)：

(5)

2.4 氨基化球形CNF气凝胶的结构分析

采用VERTEX 80V FTIR对CNF气凝胶进行分析，扫描范围为400～4000cm-1，用KBr粉末进行制样；采用JSM-7600F型SEM观察CNF气凝胶内部的微观形貌，测试电压为500V～30kV；采用ASAP-2020型BET测试CNF气凝胶的比表面积、孔容和平均孔径，活化温度为80℃，气体氛围为N2，温度为77K；采用EA-3000型元素分析仪测定氨基化球形CNF气凝胶的N元素含量，将15～20mg的干燥的氨基化球形CNF气凝胶样品置于元素分析仪中进行测试，每种样品测试3次，最后N元素含量取3次结果的平均值；采用Netzsch 409PC 型TG测定球形CNF气凝胶的热稳定性，其测试条件为：N2气氛，测试温度为50～700℃，气体流速为10mL/min，加热速率为20℃/min。

2.5 氨基化球形CNF气凝胶的CO2吸附性能测试

采用ASAP-2020型物理吸附仪测试球形CNF气凝胶在不同压力下对CO2吸附能力，吸附温度为25℃，脱气温度为80℃，脱气时间为12h。

3 结果与分析

3.1 气凝胶的微观形貌

球形CNF气凝胶的SEM照片如图1所示，其中图1(a)是改性的球形CNF气凝胶的SEM图，图1(b)是未改性的球形CNF气凝胶的SEM图。从图可见，改性的和未改性的球形CNF气凝胶内部结构都是由纳米纤维素相互交联聚集而形成的三维网络孔结构，在这些孔结构中，部分是由纳米纤维素薄片搭建而成的，这些纤维素薄片是纳米纤维素气凝在冷冻过程形成的[14]。不同之处在于改性的CNF气凝胶内部形成的纤维素薄片明显要多于未改性的CNF气凝胶。这可能是因为改性剂AEAPMDS能够进一步促进纳米纤维素在冷冻过程中聚集成薄片，减少了单根纳米纤维素数量。比较图1(a)和(b)可以看出，氨基的修饰并没有使球形CNF气凝胶的内部网络结构破坏，氨基基团很好地嵌入在气凝胶的结构表面，这些嵌入的氨基基团能够与CO2发生反应，从而提高了CNF气凝胶的CO2吸附容量。

图1 球形CNF气凝胶的SEM照片 (a) 未改性的球形CNF气凝胶； (b) 氨基化改性的球形CNF气凝胶Fig.1 SEM images of spherical CNF aerogel (a) unmodified spherical CNF aerogel; (b) amino-modified spherical CNF aerogel

3.2 气凝胶的FTIR分析

图2是球形CNF气凝胶的FTIR图谱。其中曲线a是未改性的球形CNF气凝胶红外谱图，曲线b是氨基化球形CNF气凝胶的红外谱图。从图可见，氨基化球形CNF气凝胶和未改性的球形CNF气凝胶分别在3348、2902、1432、1378、1163、1060、895和667cm-1处都有明显的红外吸收峰，这些吸收峰归属于纤维素大分子的红外特征吸收峰[17]，这说明氨基化改性的CNF气凝胶仍然为纤维素的基体材料。

同时从图中还可以看出，氨基化改性的和未改性的CNF气凝胶红外图谱有以下不同：①氨基化改性的CNF气凝胶分别在1581、1482、1261、1033、798和706cm-1处出现了新的吸收峰，在1581cm-1和1482cm-1处的红外吸收峰为N-H的变形振动峰[18-19]；在1261cm-1附近可归属于C-Si的伸缩振动峰[20-21]；在798和706cm-1附近的吸收峰分别为Si-O-C和Si-O-Si的伸缩振动峰[22-23]。②未改性的CNF气凝胶在1638cm-1附近有很明显的吸收峰，该峰是纤维素气凝胶内部的亲水基团羟基吸收周围环境中的水分子形成氢键所致[24]，然而氨基化改性的气凝胶在此处未出现吸收峰，这可能是因为CNF经改性后的亲水性要比未改性CNF的弱[13,18]。综上分析可知氨基化球形CNF气凝胶中出现了新的化学键，如C-Si、N-H、Si-O-C、Si-O-Si，说明球形CNF气凝胶被改性剂AEAPMDS修饰。

图2 球形CNF气凝胶的FTIR图谱 (a) 未改性的球形CNF气凝胶； (b) 氨基化改性的球形CNF气凝胶Fig.2 FTIR curves of spherical CNF aerogel (a) unmodified spherical CNF aerogel; (b) amino-modified spherical CNF aerogel

球形CNF气凝胶被AEAPMDS修饰的机理如图3所示。AEAPMDS水解之后形成了两个硅羟基，然后在90℃的水浴环境下与球形CNF湿凝胶裸露的碳羟基发生化学反应， AEAPMDS上的氨基被成功地引入到球形CNF湿凝胶上，再经溶剂置换、冷冻干燥，氨基化球形CNF气凝胶即可得到。

图3 球形CNF气凝胶氨基修饰的示意图Fig.3 Schematic diagram of modification on spherical CNF aerogel by AEAPMDS

3.3 球形CNF气凝胶的热重分析

图4所示是球形CNF气凝胶的TG图谱。从图4(a)中可以看到改性的和未改性的CNF气凝胶都有两个热降解过程，第一个阶段50℃至150℃之间，这个温度段内CNF气凝胶有轻微的热降解，该过程的原因是CNF气凝胶内部吸附的少量水分或微量气体溢出；第二阶段为200℃至550℃之间，CNF气凝胶出现了陡峭的热降解曲线和较大的失重量，其失重量大约占整个失重量的85%，这主要是因为CNF发生脱水分解和碳化反应，使其内部结构坍塌降解生成大量的水分、气体等物质，导致了重量的大幅度降低。氨基化改性的CNF气凝胶的降幅曲线明显比改性的气凝胶平缓，这可能是因为改性剂AEAPMDS的嵌接增加了CNF气凝胶的化学键能使需要的热降解能量更高从而导致降解过程缓和。同时，可以看到改性的CNF气凝胶的失重残余量要比未改性的大，这是因为改性的CNF气凝胶内含有的改性剂AEAPMDS发生热降解生成了新的不易挥发的物质(如SiO2)从而使气凝胶的热降解剩余物变多，残余量变大。

图4 球形CNF气凝胶的TG(a)和DTG(b)图谱Fig.4 TG curves (a) and DTG(b) curves of spherical CNF aerogel

图4(b)是改性和未改性的CNF气凝胶的DTG曲线。从图可见，改性的CNF气凝胶的最大失重率温度Tmax为318℃，而未改性的CNF气凝胶的最大失重率温度Tmax为305℃。这是因为改性剂AEAPMDS增强了CNF气凝胶内部纳米纤维素的联结和键能，从而使CNF气凝胶的热稳定性提高，最大失重率Tmax变大。从上述分析可知球形CNF气凝胶的氨基化改性提高了CNF气凝胶的热稳定性，使CNF气凝胶能够在高温环境下进行吸附脱附过程成为可能。

3.4 球形CNF气凝胶的密度、孔隙率、BET分析及元素分析

氨基化改性的和未改性的球形CNF气凝胶的密度、孔隙率、孔容、平均孔径、BET比表面积和N元素含量，如图5和表1所示。

图5 球形CNF气凝胶的N2吸附/脱附曲线图(a)和孔径分布图(b)Fig.5 N2 absorption/desorption curve (a) and pore size distribution of (b) spherical CNF aerogel

Sampled/mmρ/g·cm-3ε/%SBET/m2·g-1DBJH/nmVBJH/cm3·g-1N content/%0～90-aerogel5.4890.02398.452.4316.50.2205～90-aerogel5.4950.04596.630.4519.40.155.4

从图5(a)可见，改性的和未改性的球形CNF气凝胶的N2吸附/脱附等温曲线均具有明显的H3型滞后环，属于IV型曲线，表明材料具有典型的介孔结构。从表1可以看到氨基化改性CNF气凝胶的孔隙率、孔容和BET比表面积相比于未改性的CNF气凝胶都有所降低，这可能是因为AEAPMDS接入CNF气凝胶内部的孔道内，产生位阻效应，从而使气凝胶的BET比表面积、孔容、孔隙率变小。但是球形CNF气凝胶的平均孔径经改性后反而变大，如图5(b)所示平均孔径中心由15nm左右增至18nm左右，平均孔径由16.5nm增至19.4nm(如表1所示)。因为改性剂AEAPMDS能够促进单根纳米纤维素的聚集从而形成更多的纤维素薄片(如图1所示)，导致单根纳米纤维素交叉形成的微孔结构消失，纤维素薄片组合成的大孔和中孔结构变多，所以其平均孔径变大。但是，改性的CNF气凝胶孔隙率仍能达到96.6%，平均孔径小于20nm，密度小于0.05g/cm3，所以改性的CNF气凝胶是一种高孔隙率的超轻介孔材料。从表1还可以看到氨基化改性的CNF气凝胶的N元素含量达到5.4%，这也足以证明改性剂AEAPMDS与CNF气凝胶成功复合，并且改性后的CNF气凝胶内含有能与CO2结合的氨基，这使球形CNF气凝胶能够高效地选择性地吸附CO2。

3.5 球形CNF气凝胶的CO2吸附性能

图6是25℃时球形CNF气凝胶在不同压力下的CO2吸附-脱附曲线。从图可见，未改性的球形CNF气凝胶的CO2吸附容量是平缓地增加，且伴随着压力的增大而线性增加，而改性的球形CNF气凝胶的CO2吸附容量随压力的增大先是急剧增加然后线性平缓增加，在压力低于200mmHg时，改性的CNF气凝胶的CO2吸附量的增加速率要远高于未改性的CO2，这是因为改性前气凝胶的CO2吸附仅存在物理吸附，改性后气凝胶既存在物理吸附又存在化学吸附，且当压力大于7.6mmHg时，物理吸附曲线才会出现[28]，所以在压力很小时，未改性CNF气凝胶的CO2吸附容量增加缓慢，而改性CNF气凝胶的CO2吸附容量陡然增加，在干燥环境下发生化学吸附的主要机理如下：

CO2+2RNH2→RNHCOO-+RNH3+

(6)

CO2+2R2NH→R2NHCOO-+R2NH2+

(7)

CO2+R2NH+R`NH2→R2NCOO-+R`NH3+[29-30]

(8)

图6 球形CNF气凝胶的CO2吸附-脱附等温线Fig.6 Adsorption and desorption isotherms of CO2on spherical CNF aerogel

当化学吸附基本完成后，气凝胶的吸附主要是物理吸附，因此在压力大于200mmHg时，改性CNF气凝胶的吸附容量与未改性的吸附容量类似，都与压力基本呈线性关系。当温度为25℃，压力为800mmHg时，改性的球形CNF气凝胶的CO2吸附容量为0.93mmol/g，未改性的CNF气凝胶的CO2吸附容量为0.16mmol/g，氨基化改性后，CO2吸附容量显著增加，比未改性的增加了487%。

4 结 论

选用质量分数为2%的球形CNF湿凝胶为基体材料，以质量分数为5%的氨基硅烷AEAPMDS作为改性剂，通过水浴加热、溶剂置换和冷冻干燥，最终制备出氨基化改性的球形CNF气凝胶。这种球形CNF气凝胶具有纳米纤维素搭建的三维网络结构、良好的热稳定性(Tmax=318℃)、高的孔隙率(ε=96.6%)和低的密度(ρ=0.045g/cm3)，是一种的超轻介孔材料。该氨基化球形CNF气凝胶的含氮量达到5.4%，对CO2的吸附容量0.93mmol/g，比未改性的球形CNF气凝胶增加了487%。本研究扩展了纳米纤维素气凝胶的应用范围，为新型绿色CO2吸附剂的制备提供了新思路。