Cr薄膜沉积速率对AlGaInP发光二极管电压的影响

(扬州乾照光电有限公司，江苏 扬州 225101)

1 引 言

发光二极管由于其发光效率高，颜色范围广，耗电量少，寿命长，单色发光，反应速度快，耐冲击，体积小等优点而被广泛应用于各种指示、显示装置上。四元系AlGaInP发光二极管是以 GaAs化合物半导体材料为基础，应用MOCVD外延技术生长发光层可得到晶格匹配性好，性能优异的红黄光发光二极管，经外延生长后，在表面蒸镀金属作为焊接层。焊接层电极材料必须具有低的电阻率，以降低发光二极管的整体电压，Au、Ag、Cu等[1]金属电阻率低于3E10-8Ω·m，是首选的用于蒸镀的金属材料，但其与外延层间的粘附性不佳，会导致电极材料脱落。兼顾电极材料的粘附性与导电性，可广泛采用复合金属膜系作为电极材料。

Cr金属材料电阻率为12.5E10-8Ω·m，相比Au、Al的电阻率(分别为2.35、2.65 E10-8Ω·m)要高，但将其作为基板与其它金属有良好的粘附性，成为发光二极管电极材料的优选粘附层金属[2-3]，目前主要的电极材料体系包括Cr/Ti/Au，Cr/Ti/Pt/Au，Cr/Al，Cr/Ti/Al。本文以Cr/Al薄膜作为主要导电层，其中Cr层作为粘附导电层，其电阻率较Au、Al高出一个数量级，它的导电性能对发光二极管的整体电压影响起到关键作用，故重点研究Cr金属薄膜的沉积速率对导电性能的影响。薄膜的生长条件对薄膜应力的影响业内多有研究[4]，王学慧等[5]运用射频和直流磁控溅射的方法研究了金属铜膜的残余应力及电学特性，结果表明随着溅射功率的增加，Cu薄膜晶粒尺寸逐渐增加，电阻率明显下降。本研究采用真空电子束扫描蒸镀技术制备了Cr/Al薄膜电极，结合场发射电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、四探针法等表征手段，研究了Cr层金属薄膜在不同沉积速率下的表面形貌、微观结构、晶粒尺寸及残余应力、电阻率的变化。

2 实 验

本实验将硅衬底材置于电子束蒸发腔体内，以1E-6Torr的背景压力，不同沉积速率下沉积Cr金属薄膜，以四探针法测量Cr金属薄膜的电阻率，采用Bruker D8 Advance型XRD设备，测试金属薄膜的结构、晶格尺寸及应力；用SPM-9500 型原子力显微镜测量金属薄膜表面Rms 粗糙度。在GaAs衬底正面通过MOCVD方法外延生长形成n-GaAs 缓冲层、AlGaAs过渡层、AlAs/AlGaAs 反射层、n-AlGaInP 下限制层、MQW 多量子阱有源层、p-AlGaInP 上限制层、p-GaP 电流扩展窗口层，将完成外延制作的芯片用丙酮、异丙醇溶液清洗，旋干，采用电子束扫描蒸镀方式沉积金属导电层，材料为Cr、Al，厚度分别为500和3500nm，采用剥离的方式去除负性光刻胶，其中Cr金属的沉积速率为0.01，0.05，0.2，0.5nm/s，经半切割后用光电测试仪测量器件正向工作电压。

3 结果与讨论

3.1 沉积速率对Cr金属薄膜结构的影响

在Si基片上采用电子扫描蒸发的方式，分别以沉积速率为0.1，0.5，2，5Å/s生长厚度为500nm的金属Cr薄膜，通过SEM观察金属薄膜表面的微结构，结果如图1所示。

图1 不同沉积速率下Cr薄膜的表面形貌 (a) 0.1 Å/S； (b) 0.5Å/S； (c) 2Å/S； (d) 5Å/SFig.1 Morphology of Cr Films at different deposition rates (a) 0.1Å/S; (b) 0.5Å/S; (c) 2Å/S; (d) 5Å/S

从图1可见，Cr薄膜在低速沉积生长阶段，表面光滑平整，晶粒大小均匀，源于Cr原子驰豫时间相对较长，水平与竖直方向生长速率相差不大；随着Cr薄膜沉积速率增大，薄膜间隙、孔洞增多，逐渐出现微裂痕，可能原因为Cr原子动能增加，在沉积过程中水平方向生长速率小于竖直方向生长速率，呈现三维岛状生长，Cr原子驰豫时间相对变短，薄膜内部呈现较大的内应力所致[6-7]。通过XRD测出薄膜晶向结构参数[8]，结果如图2所示。

图2 不同沉积速率Cr薄膜层的X射线衍射谱Fig.2 XRD patterns of Cr films at different deposition rates

从图2可见，不同沉积速率下沉积的薄膜均在2θ=52.3°左右出现衍射峰，对照标准PDF卡，其对应的平面为(430)，衍射强度随着Cr薄膜沉积速率的上升而增加，说明薄膜在(430)晶面取向呈增强的态势。为进一步说明薄膜的晶体尺寸结构，运用Debye-Scherrer公式可得金属薄膜中晶粒尺寸大小(见表1)。其中，λ为射线的波长1.54056 Å，θ为衍射角度，β为衍射峰的半高宽，Κ在此处取0.89。

表1 不同沉积速率下溥膜的衍射角度及半峰宽度、晶粒尺寸Table 1 Results at different deposition rates of Diffraction angle and half-width width, grain size

根据表1结果可知，半峰宽度随着Cr薄膜沉积速率的上升而变窄，晶粒尺寸随着Cr薄膜沉积速率的上升而增大。

3.2 沉积速率与表面粗糙度的关系

不同沉积速率影响Cr金属薄膜的晶体结构及晶粒尺寸，随着薄膜沉积速率的上升，在相同时间内所激发的沉积原子数量增多，沉积原子到达基板的动能增强，使原子在基板表面的横向位移减少，引起沉积的金属薄膜表面平整度降低。 Cr薄膜的三维显微形貌如图3所示，可见Cr金属薄膜均呈柱状晶结构生长。

图3 不同沉积速率下沉积的Cr薄膜的三维形貌 (a) 0.1Å/S； (b) 5Å/SFig.3 3D AFM morphologies of Cr film by different deposition rates (a) 0.1 Å/S; (b) 5Å/S

沉积速率为0.01、0.05、0.2及0.5nm/s对应的薄膜表面粗糙度分别为1.035、2.031、2.576及3.418nm，垂直于薄膜表面方向的晶粒尺寸参差不齐，纵向不同高度及横向不同尺寸的晶粒堆垛造成薄膜表面粗糙度的差异。从图3中可知薄膜沉积生长速率从0.1上升至5Å/S，薄膜表面变得粗糙，表面粗糙度增加了1.5nm左右。

3.3 沉积速率与应力的关系

薄膜中晶粒尺寸增大，可能会在薄膜内部形成内应力，通过X衍射法测定薄膜的残余应力，基本公式[9]如下：

(1)

式中：E为材料的弹性模量；γ为材料的泊松比；θ0为材料在无应力状态下特定晶面之衍射角；θ为与入射线呈ψ角度之晶面衍射角；K为应力常数。当X射线进入金属薄膜原子的相对点阵后，将发生衍射现象，其衍射角θ与晶面间距d呈一定的函数关系，即当由应力引起晶面间距d发生变化时，衍射角θ亦随之发生变化。基于以上原理X射线法可准确地测出衍射角θ的变化量，本次采用Bruker D8 Advance型设备，Cu-Kα 射线源，波长为0.15406nm，电压为40kV，电流为40mA，扫描角度20～70°，经调整只扫描金属约100～200nm左右的浅层，选定若干ψ角并测定其对应的衍射角2θ，可根据弹性力学基本公式计算出薄膜的残余应力数值，如图4所示。

图4 沉积速率与薄膜残余应力的关系Fig.4 Relationship between deposition rate and film residual stress

薄膜在生长过程中，经历晶粒形成岛状、扩展、合并成连续且在连续薄膜的基础上生长成一定厚度。由图4可见，随薄膜沉积速率的增加，薄膜内残余应力呈线性增加，这是因为在沉积过程中，随速率增加，单位时间内沉积的金属原子数量增多，新沉积的原子对已沉积原子表面进行轰击并迅速形成新原子组合体，驰豫时间比较短，使得杂质粒子不易进入薄膜内部造成晶格畸变[10]，随Cr金属薄膜原子颗粒尺寸增加，都将产生一定程度的内应力，在本试验中，残余应力表现为压应力性质。

3.4 薄膜残余应力、晶粒尺寸与电阻率的关系

金属电阻本质是自由电子发生碰撞形成的阻力，从而使得电子失去从外加电场获得的定向速度。这些碰撞可能发生于电子-晶格界面、电子-杂质之间、电子-晶界区域、电子-物理表面。对薄膜而言，当其厚度与电子自由程相当时，电子-薄膜物理表面碰撞为非镜面反射，按Fuchs-Sondheimer理论，薄膜厚度在电子平均自由程的10倍以上，电阻率基本不会受表面状态影响，本次研究中薄膜厚度比较厚，对电阻率基本无影响[11-12]。本实验主要讨论应力、晶粒尺寸对电阻率的影响，以四探针法测量Cr金属薄膜的电阻率，结果如表2。

薄膜电阻主要由电子在穿过薄膜晶界及在薄膜晶粒内运动受阻力而形成，从表2可知，随着Cr金属薄膜沉积速率上升，电阻率呈现先快后慢的下降趋势，究其原因为：

表2 薄膜电阻率与应力、晶粒尺寸的关系Table 2 Results at different deposition rates of Resistivity and Residual Stress、grain size

①薄膜在沉积过程中残余压应力增加，使薄膜间原子间距变小，薄膜晶界处电子结构、费米能级将出现位移、重组等变化[13-14]，外壳层电子转移到未填满的内壳层，电子在金属薄膜中的运动受晶界散射的作用减弱，使得电子在穿越晶界时，受到的阻力降低，薄膜电阻率下降。

②在薄膜相同厚度下，薄膜晶粒尺寸增大，晶粒数量就相对减少，电子穿越晶界的次数减少，电子在金属薄膜中的运动受晶界散射的作用减轻，薄膜的电阻率下降。

③薄膜的衍射强度增加，薄膜的点阵动畸变减小[15-16]，电子-杂质的散射作用被削弱，使得电子在金属薄膜中运动时受晶粒内部碰撞的作用将减小，电子运动受到阻力减小，薄膜电阻率下降。

3.5 AlGaInP LED 正向工作电压与沉积速率的关系

AlGaInP LED正向工作电压影响因子包括外延生长条件[17]与器件工艺制程，本研究重点分析器件工艺制程中的焊接层金属材料的沉积速率对AlGaInP LED正向工作电压的影响，结果如图5所示。

图5 不同沉积速率对AlGaInP LED 电压的影响Fig.5 Influence of different deposition rates on forward voltage of AlGaInP LED

从图5可见，随着薄膜沉积速率上升，器件中金属层电阻率下降，使得LED的正向工作电压逐渐降低。在实际生产过程中，结合器件的光电参数及老化可靠性，可以将Cr薄膜沉积速率控制在0.1～0.3nm/s范围内。

4 结 论

1．随Cr薄膜沉积速率的升高，薄膜内部结构有序化程度上升，点阵畸变减小，使得电子在传输过程中被杂质散射、反射的机率降低，电子在晶粒内传输时受到的杂散机率减少；XRD半峰宽度变窄，金属薄膜中晶粒尺寸变大，电子在相同传输距离上跨越晶粒界面次数减少，使得电子在传输过程中被晶界散射的机率降低，电子在晶粒间、晶界面传输时受到的杂散机率减少；

2．Cr金属薄膜中的残余压应力使原子间距变小，使外壳层电子转移到未填满的内壳层，压缩了晶界处电子费米能级、晶界阈值，使得电子穿越晶界的机率增加；

3．通过提升Cr金属的沉积速率，使得沉积金属内有序化及晶粒尺寸增加，晶粒界面处受压应力共同作用下，金属薄膜的电阻率降低。应用于实际生产中，可降低LED、硅基半导体器件、集成电路器件中所广泛使用金属单层薄膜及复合层薄膜层的整体电阻率，特别是降低AlGaInP四元发光二极芯片的正向工作电压，提升器件的可靠性和稳定性。