NixCo1-xFe2O4的制备及其对孔雀石绿染料废水的光催化降解

毛海霞

摘 要：利用溶胶-凝胶法合成了NixCo1-xFe2O4（x=0，0.3，0.5，0.7，1）铁氧体纳米粉末。通过XRD和SEM、FT-IR表征了粉末样品的晶体结构及其微观结构。定性分析了不同组成含量的NixCo1-xFe2O4在200W钨丝灯垂直照射下对孔雀石绿染料模拟废水的催化性能。结果表明，Ni-Co复合型铁氧体在光照条件下表现出优异的催化活性，降解过程符合一级动力学模型，拟合度平均在0.99以上，X=0.5时，反应速率常数为0.01751min-1。

关键词：溶胶-凝胶法;Ni-Co铁氧体;孔雀石绿;降解

我国每年排放的污水中，工业污水约占一半，其中的35%主要是纺织印染废水，印染行业废水污染性大，已经成为我国重要的污染源。由于这类废水成分复杂，往往含多种有机染料及其中间体，色度深，毒性强，难生化降解，且浓度高，水量大，其治理率和合格率都很低，所以一直是工业废水处理的难点[1-2]。孔雀石绿（Malachite green，MG）属于三苯甲烷类染料，由于其在生物体残留蓄积具有致癌、致畸、致突变等危害，因此降解水环境中低浓度孔雀石绿残留具有实用意义。

本实验通过溶胶凝胶法制备Ni-Co铁氧体，并对其在可见光照条件下的光催化性能进行了研究。

一、实验部分

（一）实验试剂与仪器

试剂：孔雀石绿染料，Co（NO3）2·6H2O，Ni（NO3）2·6H2O，Fe（NO3）3·9H2O，乙二醇，H2SO4，NaOH，以上所用试剂均为分析纯;实验用孔雀石绿染料溶液作为模拟废水，孔雀石绿染料废水储备液质量浓度为25mg/L。

主要实验仪器：200W钨丝普通照明灯;PHS-3C精密PH计;低速自动平衡离心机;BS124S电子天平;79HW-1恒温磁力搅拌器;新世纪紫外分光光度计;TM-0914S陶瓷纤维马弗炉。

主要表征仪器：Rigaku D/max 2400衍射仪（XRD）;S-2400 Hitachi扫描电子显微镜（SEM）;

（二）实验方法与步骤

将3mmolCo（NO3）2·6H2O溶解于50mL乙二醇溶液中形成透明液体，磁力搅拌待完全溶解后加入7mmolNi（NO3）2·6H2O得到棕色溶液，然后再取20mmolFe（NO3）3·9H2O加入到上述混合溶液中，80℃下磁力搅拌4h，得到棕红色溶膠，在120℃下置于真空干燥箱中干燥10h形成Ni0.7Co0.3Fe2O4干凝胶，研磨后将干凝胶在马弗炉中于400℃下预热1.5h以除去有机化合物和NO3-，升温到800℃焙烧4h，然后自然冷却到室温。最后将所得样品用蒸馏水和乙醇洗涤数次并在80℃下干燥，标记为N-0.7。按照相同的方法，依x=0、0.3、0.5、1制备样品N-0、N-0.3、N-0.5、N-1。

（三）Ni-Co铁氧体的表征

采用日本理学公司Rigaku D/max 2400衍射仪，Cu靶激发Kα辐射为射线源，样品压片，常温下测试，测试管电压为40kV，管电流为150mA，测试时的扫描速度为10°min-1，扫描范围为10～90°。使用日本理学公司S-2400Hitachi扫描电子显微镜对样品的外观形貌进行分析。

（四）降解实验

配置25mg/L孔雀石绿溶液于50mL烧杯中，在200W钨丝普通照明灯垂直照射下，保持灯与液面20cm。用H2SO4和NaOH调节pH值，加入一定量的Ni-Co催化剂搅拌10min后加入H2O2溶液，每隔5min取样1mL，用蒸馏水稀释至5ml，放入离心机中以3000r/min离心分离，取上清液约3mL置于紫外分光光度计中在614nm处测定其吸光度值。MG的脱色率（%）可按下式计算：

脱色率（%）=（1-A/A0）×100%

式中：A0为溶液降解前的吸光度;A为溶液降解一定时间后的吸光度。

二、结果与讨论

（一）样品的XRD分析

对不同镍钴比的样品进行X射线衍射分析，结果如图1 所示。各样品衍射峰基本一致，晶面为111、220、311、222、400、422、511、440、620、533，所制得的物质均为面心立方尖晶石结构，没有检测到其他杂质相的存在。样品晶型较好，衍射峰窄而尖锐，晶型完整。根据Debye-Scherrer方程：D=kλ/βcosθ，其中D是平均结晶的尺寸，k为0.94，λ是Cu Kα射线的波长，为0.15418nm，β是最高峰处的半峰宽，θ是Bragg角，得出N-1、N-0.7、N-0.5、N-0.3、N-0的颗粒尺寸均为58.7nm左右。

（二）样品的SEM分析

利用扫描电镜观察了铁氧体纳米粉末样品（X=0.5）的外观形貌。如图2所示，制得样品为球形纳米颗粒，颗粒尺寸约为100nm左右，与XRD的分析基本吻合，同时也可以观察到由于磁性相互作用而表现出的团聚现象。

（三）Ni-Co铁氧体催化活性分析

按照上述降解实验的方法，分别取0.05g N-0、N-0.3、N-0.5、N-0.7、N-1催化剂，再加入0.5mLH2O2，在200W普通钨丝灯照射下搅拌降解，所得结果如图3所示，不同摩尔比Ni-Co铁氧体的降解情况分别以Vis-N-0、Vis-N-0.3、Vis-N-0.5、Vis-N-0.7、Vis-N-1表示。同时，也得到了N-0.7光催化剂在无200W普通钨灯照射条件下的降解曲线（Dark-N-0.7）。由图3可知，在灯光照射下各个配比的催化剂都表现出较好的催化活性;同时也可发现Ni-Co铁氧体催化剂明显比单一的NiFe2O4和CoFe2O4拥有更强的催化活性。通过有无光照的对比，表明该催化剂在光照条件下具有更好的催化活性。