乙烯与1-癸烯共聚及其共聚物微观结构

吕春胜， 成 名,， 翟 雪， 许 普

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油 抚顺石化公司研究院，辽宁 抚顺 113000)

聚烯烃在当今世界占有最大的聚合物贸易市场，2018年其产量达到165 Mt/a[1]。其中线性低密度聚乙烯(LLDPE) 是常用的塑料材料，具有环保、无毒的特性[2]，应用于农业、工业和包装行业，凭其优良的力学性能和较好的耐寒、耐候性，在国内被广泛用于地膜和棚膜[3]。通常，LLDPE是通过Ziegler-Natta催化剂或单中心催化剂催化乙烯与α烯烃共聚获得的[4]。LLDPE产品中，共聚物单体主要包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，其中，1-己烯共聚PE是国内增长最快的PE品种[5]。聚合物的综合性能随着共聚单体的含碳数目增加而增强[6-7]，但是在聚合反应中相同条件下随着共聚单体的链增长，反应的催化活性会降低[8]，因此，选择合适的共聚单体和催化体系对开发高档聚烯烃产品十分关键。1-癸烯作为一种重要的α烯烃，有广泛应用，不仅可以作为合成润滑油基础油的主要原料[9-10]，而且可以作为共聚单体合成LLDPE[11-12]、聚烯烃弹性体(POE)[13-15]、烯烃嵌段共聚物(OBC)[16-17]等高性能聚合材料，有较好的市场前景[18]。Wannaborworn等[12]发现，用racEt[Ind]2ZrCl2/MMAO催化乙烯与α烯烃(C6～C18)共聚制备LLDPE时，随着共单体链增长，其共聚物的结晶度倾向于降低。任静等[13]使用非茂钛配合物制备POE时发现，与乙烯/1-辛烯共聚物相比，乙烯/1-癸烯共聚物具有更好的柔软性和弹性。Furuyama等[17]使用Ti-FI催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚时，所得OBC具有较好的延展性和韧性。

自Kaminsky发现用MAO活化的茂金属催化剂可以用于烯烃聚合以来，茂金属催化剂在聚烯烃行业中迅速发展，并由最初的双茂型茂金属催化剂发展到单茂型。单茂型茂金属催化剂的典型代表为限制几何茂金属催化剂(CGC)，其在乙烯/α-烯烃共聚反应中，具有高活性、高α-烯烃竞聚率、高热稳定性和高相对分子质量等优点[19]。然而在共聚时，其配体对共聚单体的竞聚率有着较大的影响，微观上表现为对共聚物微观结构的影响；宏观上则表现为对共聚物物理性能的影响[20]。因此，笔者采用2个限制几何茂金属催化剂分别和Al(iBu)3/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-助剂体系，通过乙烯与1-癸烯共聚，对共聚物微观结构的序列分布和链增长基元反应概率统计进行分析，探讨了该体系下的共聚机理和共聚物结构，为该类催化剂配体进行有效修饰提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

催化剂合成原料：2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯酮、正丁基锂、四氯化钛、三异丁基铝，均为Aldrich公司产品。聚合反应原料：乙烯(聚合级)，由中国石油大庆石油化工股份公司提供；1-癸烯(聚合级)，Aldrich公司产品；甲苯(分析纯)，沈阳市华东试剂厂产品。

1.2 催化剂制备和聚合步骤

催化剂A、B和助剂[Ph3C]+[B(C6F5)4]-参照文献[21-22]方法合成。其中，催化剂A为2-四甲基环戊二烯基-6-叔丁基苯氧基二氯化钛；催化剂B为2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛。它们的结构如图1 所示。

图1 催化剂A和B的结构示意图Fig.1 The structure of the catalyst A and B

聚合反应前，原料需要进行预处理：将乙烯通过装有5A分子筛和MnO的精制柱进行干燥处理；将1-癸烯使用CaH2干燥处理；将甲苯在N2保护下用金属钠进行回流干燥。在摩尔比n(Al)/n(Ti)=100和n(B)/n(Ti)=1.2条件下，乙烯与1-癸烯共聚反应主要分4个步骤：第一步，加入原料——在无氧条件下(N2保护)将80 mL甲苯和适量共单体1-癸烯混合溶液加入至250 mL不锈钢间歇釜(带有磁力搅拌器)中，升温至所需温度，并通入乙烯(0.1 MPa)进行饱和。第二步，引发聚合——向反应釜注入主催化剂和助剂的甲苯溶液，反应压力同时调至所需值，并通过进料气维持压力不变。第三步，终止反应——反应进行30 min后，向反应釜注入酸化甲醇(摩尔比为1/1的甲醇和3 mol/L盐酸混合溶液)，终止聚合。第四步，收集产物——先过滤得到聚合物，然后分别用水、甲醇洗涤，最后置于60 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重。实验发现，仅当加入1-癸烯浓度为0.4 mol/L时，分别由催化剂A和B催化所得的聚合物均为蜡油，其他条件得到的聚合物均为固体物。

1.3 聚合物表征

采用AV400型核磁共振仪13C-NMR分析聚合物结构，实验条件：溶解室温度135 ℃，共振频率400 MHz，脉冲宽度90°，脉冲延迟时间8 s，俘获时间1 s，样品溶于邻二氯苯(ODCB)中。

采用DSC 204型差示扫描量热仪测定聚合物结晶度、熔点、熔融热，实验条件：样品在N2保护下，以速率10 ℃/min从20 ℃加热至180 ℃。

采用PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子质量(Mw)和相对分子质量分布，实验条件：淋洗剂为1,2,4-三氯苯(TCB)，测定温度为135 ℃。

采用JSM-6360LA型扫描电镜测定聚合物晶相结构。

2 结果与讨论

2.1 乙烯与1-癸烯共聚物的物性

表1为乙烯与1-癸烯在2个限制几何茂金属催化剂A和B体系中进行共聚的反应条件和产物性质(共聚物的结晶度、熔融温度、相对分子质量及其相对分子质量分布)。从表1可以得到，在相同的催化体系下，随着共聚单体1-癸烯的初始浓度增加，乙烯与1-癸烯共聚物结晶度、熔融温度、相对分子质量降低。这是因为，在一定范围内，当1-癸烯浓度增加时，增加了共聚物中1-癸烯的插入率，使共聚物结晶区域被破坏程度增加，即形成的无定形区域增加，导致共聚物结晶度和熔融温度降低[13]；同时，加快了共聚反应中β-H消除速率，使共聚物的相对分子质量降低；而且，1-癸烯的插入会使乙烯序列长度降低，造成共聚物相对分子质量降低。在1-癸烯初始浓度一定时，限制型几何茂金属催化剂B的催化活性要高于催化剂A。这归因于酚盐上取代基的电子效应[23]。

图2为1-癸烯浓度对乙烯与1-癸烯共聚物熔融曲线的影响。图2中曲线(1)是催化剂A，共聚单体1-癸烯浓度为0.2 mol/L时所得共聚物在第二次升温DSC曲线上得到的熔融曲线；曲线(2)、(3)、(4)则是催化剂B，共聚单体浓度分别为0.2、0.3、0.4 mol/L时所得共聚物的熔融曲线。由图2可知，同一催化体系下，共聚物的熔融温度随着共聚单体1-癸烯浓度增加逐渐降低，尤其当1-癸烯浓度为0.4 mol/L时，共聚物熔融曲线基本为一条直线，说明共聚物此时呈现完全无定形态。共聚物的熔融温度一般依赖于其结晶结构和相对分子质量。如前面所述，随着1-癸烯浓度增加，不仅共聚物相对分子质量会降低，而且共聚物无定形区域增加，共聚物更趋近于无定形结构，因此，共聚物的熔融温度会降低。共聚单体浓度相同时，催化剂B所得共聚物的熔融温度高于催化剂A，正是因为取代基的电子效应，使得催化剂B的催化活性更高，所得共聚物相对分子质量更高，其熔融温度更高。

表1 乙烯和1-癸烯在催化剂A和B下的聚合条件和产物性质Table 1 Polymerization conditions of ethylene and 1-decene catalyzed by catalyst A or B and the properties of the copolymer

Polymerization conditions:T=80 ℃;p=0.5 MPa;t=30 min;m(Catalyst)=1 mg;V(Toluene)=50 mL;n(Al)/n(Ti)=100;n(B)/n(Ti)=1.2

Xc—Crystallinity of copolymer,Xc=(ΔHf/ΔHF) (100, where ΔHfis the heat of fusion of the sample as determined from the DSC curve, and ΔHFis the heat of fusion of folded-chain polyethylene (269.9 J/g)[24]);Tm—Melting temperature of copolymer;Tc—Critical temperature of copolymer；H—Enthalpy of copolymer;Mw—Relative molecular mass

图2 1-癸烯浓度对乙烯与1-癸烯共聚物熔融曲线的影响Fig.2 The effect of 1-decene concentrations on themelting curves of copolymer of ethylene and 1-decene(1) Catalyst A, c(1-Decene)=0.2 mol/L;(2) Catalyst B， c(1-Decene)=0.2 mol/L;(3) Catalyst B， c(1-Decene)=0.3 mol/L;(4) Catalyst B， c(1-Decene)=0.4 mol/L

2.2 乙烯与1-癸烯共聚物的微观结构

图3为乙烯与1-癸烯共聚物的碳标识[25]和13C NMR 谱图。图3(a)对聚合物链上的碳原子进行了标识。其中S表示聚合物主链上亚甲基碳原子，下标表示其从两个方向与主链上相邻叔碳原子的距离；C8表示聚合物支链上碳原子，1～8表示其与主链上相邻叔碳原子的距离；图3(b)中将共聚物碳核磁谱图中的共振峰和区域划分[26](a～h)标记在相应的位置，采用“面积归属法”计算出共聚物三元序列分布，依次计算二元和一元序列分布[27]，其结果见表2。其中，E为乙烯链节，D为1-癸烯链节。

从表2可以得到，当催化体系一定时，随着1-癸烯初始浓度的增加，共聚物三元序列(DDE+EDD、EED+DEE)、二元序列(ED+DE、DD)、一元序列D分布增加；相反，三元序列EEE、二元序列EE、一元序列E分布降低。其中(DDE+EDD)分布的增加会引起DD分布的增加；而EEE分布的降低造成EE分布的降低[26]。随着1-癸烯浓度的增加，共聚物中1-癸烯含量会增加，造成rD升高、rE降低；当1-癸烯浓度为0.4 mol/L时，共聚物呈完全无定形态，而EEE分布的逐渐降低佐证了这一现象。当1-癸烯初始浓度一定时，催化剂B催化聚合共聚物的(DDE+EDD)、(EED+DEE)、(ED+DE)、DD分布高于催化剂A催化反应得到的聚合物，而EEE、EE分布趋势相反，表明催化剂B催化更有利于1-癸烯插入共聚物主链上。

图3 乙烯与1-癸烯共聚物的碳标识和13C NMR谱图Fig.3 Carbon mark and 13C NMR spectra of the copolymers of ethylene and 1-decene(a) Carbon mark; (b) 13C-NMR spectra (1) Catalyst A, c(1-Decene)=0.2 mol/L; (2) Catalyst A， c(1-Decene)=0.3 mol/L;(3) Catalyst B， c(1-Decene)=0.2 mol/L; (4) Catalyst B， c(1-Decene)=0.3 mol/L; (5) Catalyst B， c(1-Decene)=0.4 mol/L

Catalystc(Catalyst)/(mol·L-1)Triad sequence distribution1)Dyad2)First3)EEEEED+DEEEDEDEDDDE+EDDDDDEEED+DEDDEDrD·rErD4)rE4)A0.20.7040.1920.04800.09500.8000.1920.0480.8960.1434.150.089158.00A0.30.6420.2340.05600.12300.7590.2350.0620.8760.1793.400.12492.20B0.20.5780.2680.05200.16300.7120.2680.0820.8460.2153.240.18455.20B0.30.4060.3130.06100.22700.5630.3310.1140.7280.2792.330.34021.80B0.400.609000.6090.0630.3050.6090.3680.6090.6721.212.6631.66

For detailed polymerization conditions, see Table 1; 1) Estimated by13C-NMR spectra; 2) EE=EEE+1/2(EED + DEE), ED=DED+EDE+1/2[(EED+DEE)+(DDE+EDD)], DD=DDD+1/2(DDE+EDD); 3) E=EE+(ED+DE)/2, D=DD+(ED+DE)/2; 4)rE·rD=4EE×DD/(ED+DE)2，rE=(2EE×E)/((ED+DE)×D),rD=(2DD×D)/((ED+DE)×E).

EEE, EED+DEE, EDE， DED, DDE+EDD, DDD—Triad sequence distribution of ethylene and/or 1-decene; EE, ED+DE, DD—Diad sequence distribution of ethylene and/ or 1-decene; E—Ethylene chain unit on copolymer chains, D—1-Decene chain unit on copolymer chains；rD—The estimated 1-decene monomer reactivity ratios,rE—The estimated ethylene monomer reactivity ratios.

表3为乙烯与1-癸烯共聚物的三元序列统计分析，其中Bernoullian模型和一级Markovian模型[28]三元序列是由表2中的实验值二元序列计算所得。从表3可以看出，大多数共聚物的三元序列分布更符合一级Markovian模型，即聚合物增长链的反应性受到末端单体链种类的影响。这正是茂金属催化剂在乙烯与α-烯烃共聚反应中的特点[28]。

表3 乙烯与1-癸烯共聚物三元序列分布统计分析Table 3 Statistical analysis of the ternary sequence distribution of ethylene and 1-decene copolymer

表4为乙烯与1-癸烯共聚物根据一级Markovian模型所得到的概率参数。其中：PEE和PED分别指最后链节是E时，乙烯和1-癸烯插入时的概率。PDE和PDD分别指最后链节是D时，E和D插入时的概率。从表4可以看出：(1)不同条件下，大部分概率PDE>0.5、PED<0.5，表明所得共聚物结构更趋向于乙烯共聚物，而非嵌段结构和交替结构，具体结构见图4。PDD>PED表明，与{共聚物主链-乙烯-1-癸烯-催化剂}序列相比，共聚单体1-癸烯要更容易配位或插入到{共聚物主链-1-癸烯-1癸烯-催化剂}序列；PEE>PDE表明，与{共聚物主链-1-癸烯-乙烯-催化剂}序列相比，乙烯更容易配位或插入到{共聚物主链-乙烯-乙烯-催化剂}序列。(2)同一催化体系下，随着1-癸烯浓度的增加，PDE有变小的趋势，PED有变大的趋势，表明乙烯与1-癸烯共聚物随着共聚单体1-癸烯初始浓度的增加更趋向嵌段结构(PDE<0.5、PED>0.5)。(3)催化剂B与催化剂A相比，其概率参数PDD更大，表明催化剂B体系更利于1-癸烯插入聚合物主链上。这是由于催化剂B与A相比，其酚基中多一个叔丁基取代基，在共聚反应中产生的电子效应更利于1-癸烯插入催化剂B中。这与Kim等[24]用Me2C(Cp)(Flu)ZrMe2和Et(Cp)(Flu)ZrMe2催化剂催化乙烯与1-癸烯共聚得到的结果一致。

表4 乙烯与1-癸烯共聚物的一级Markovian模型概率参数Table 4 Probability parameters of copolymers of ethylene and1-decene by first order Markovian model

图4为在c(1-Decene)=0.2 mol/L条件下采用Catalyst A所得乙烯与1-癸烯共聚物的扫描电镜照片。由图4可以清晰看出，共聚物形貌是纤维状的，进一步印证所得共聚物结构趋向于聚乙烯共聚物。

图4 乙烯与1-癸烯共聚物的扫描电镜显微照片Fig.4 SEM micrograph of the copolymers ofethylene and 1-decene(a) 1∶6000; (b) 1∶20000

3 结 论

采用2个限制几何茂金属催化剂A(2-四甲基环戊二烯基-6-叔丁基苯氧基二氯化钛)和催化剂B(2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛)，以Al(iBu)3/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-为助剂催化乙烯与1-癸烯共聚。得出以下结论：

(1)所得乙烯与1-癸烯共聚物Mw为(0.76～2.91)×104，Tm为101.1～115.1 ℃，共聚物主链上共聚单体1-癸烯质量分数为14.3%～67.2%；随着1-癸烯浓度的增加，乙烯与1-癸烯共聚物更趋向嵌段结构(PDE<0.5、PED>0.5)；1-癸烯更容易插入到催化剂B上。

(2)共聚物链增长机理与一级Markovian模型链增长机理表现相一致。

(3)乙烯利1-癸烯插入链节的概率参数PDE>0.5、PED<0.5，表明所得共聚物结构更趋向聚乙烯聚合物；PDD>PED表明，与{共聚物主链-乙烯-1-癸烯-催化剂}序列相比，共聚单体1-癸烯更容易配位或插入到{共聚物主链-1-癸烯-1癸烯-催化剂}序列；PEE>PDE表明，与{共聚物主链-1-癸烯-乙烯-催化剂}序列相比，乙烯更容易配位或插入到{共聚物主链-乙烯-乙烯-催化剂}序列。