多晶硅产品质量影响因素分析

郑文冬

江苏中能科技发展有限公司 江苏徐州 221000

近几年，太阳能行业得到长足发展。目前国际上多晶硅生产主要工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法，其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80%。

我国多晶硅行业发展始于20世纪50年代，早期的多晶硅产品主要面向半导体市场，多晶硅产业的蓬勃发展主要受益于光伏产业的兴起。在市场拉动下，我国光伏产业快速发展，价格大幅回落让多晶硅产业告别暴利时代，多晶硅企业之间的竞争也由产能之争慢慢转变为成本和质量竞争，如何提高多晶硅产品质量成为了业内关注的焦点。目前我国生产多晶硅最为成熟的工艺是改良西门子法，所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70%～80%。本文结合改良西门子法多晶硅生产实际，分析了多晶硅生产过程中各工序对多晶硅产品质量的影响，并提出改进措施，以提高产品质量，降低生产成本，提升产品竞争力[1]。

1 生产工艺简介

改良西门子法工艺流程主要包括：三氯氢硅合成工艺，三氯氢硅精馏提纯工艺，三氯氢硅氢还原工艺和尾气回收再利用工艺。而三氯氢硅还原工艺是多晶硅生产的最核心技术。改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业，还原工艺是能源消耗和产生副产物最多的工序。

2 多晶硅生产原理简介

SiHC13氢还原过程为经精馏提纯的高纯SiHC13与氢气按一定摩尔比混合后进入还原炉，在一定的温度及压力下，三氯氢硅被氢气还原或自身热分解，生成的硅沉积的发热体硅芯上，使硅芯直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。在钟罩式反应器中这个过程只有大约10%的三氯氢硅反应生成多晶硅，其余大量进入尾气回收工段，同时生成副产。

3 质量影响因素分析

3.1 原料对多晶硅质量的影响——三氯氢硅合成料

精馏提纯工序是对还原炉尾气回收的氯硅烷、氯氢化反应生成的氯硅烷以及歧化产生的氯硅烷进行多塔连续精馏，除去B、P、金属等杂质。粗三氯氢硅的硼化合物、磷化合物等较难分离，其与SiHCl3的相对挥发度接近，分离系数接近于1，因此，这部分物料需用多台精馏塔进行连续精馏才能得到合格产品。首先要保持精馏塔压力恒定，塔压波动将使每块塔板上的气液平衡组成发生改变，塔压改变时，混合物的泡点、露点也会发生变化，从而引起全塔温度发生改变。在塔压一定的情况下，温度控制也显得尤为重要，它在一定程度上代表了馏分的纯度，所以在控制塔压的同时必须按照工艺指标要求严格控制精馏塔的温度。

3.2 原料对多晶硅质量的影响——三氯氢硅回收料

无定形硅的产生与回收料中的二氯硅烷含量有关，二氯二氢硅含量较高时会产生无定形硅，二氯硅烷含量特别高时会产生大量的无定形硅，尤其是后期温度控制比较高时，会在短时间内造成炉内能见度迅速降低，视镜模糊变黑，一般回收料中二氯二氢硅的含量控制在8%左右，且合成料与回收料的配比在1：1．3左右。

3.3 原料对多晶硅质量的影响——氢气

氢气纯度对多晶硅产品质量产生直接影响，在还原炉内还原反应过程中，当进入还原炉内的氢气混有微量水气或氧气时，会发生三氯氢硅水解或硅的氧化，形成一层SiO2氧化层附着在硅棒上形成“氧化夹层”。为了避免产生氧化夹层，必须严格控制回收氢的质量，保证回收氢的HCl含量不超标，并严格控制吸附塔再生时间和温度，必须使吸附塔的再生时间和温度达到要求后再进入下一阶段的吸附过程。

4 硅芯

硅芯作为还原反应的载体其质量好坏直接影响到多晶硅产品质量。硅芯密封不好或者未烘干将使硅芯表面氧化从而产生氧化夹层；硅芯拉制不好有孔洞将使硅棒在生长过程中由于硅芯融化而产生倒棒，严重影响产品质量。所以必须保证送往还原炉的硅芯质量达标，不含水分。

4.1 反应温度的影响

一般来讲，反应温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽；当反应温度较低时会形成暗褐色的无定形硅，如果提高反应温度继续沉积会形成暗褐色的无定形硅夹层，称为温度夹层。但反应温度也不能过高，温度过高时，硅的化学活性增强，受到设备材料污染的可能性增大，很容易造成多晶硅的质量下降；同时温度高，杂质B和P的还原量也相应增大。硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的升高沉积速率反而下降。温度过高，还会发生硅的腐蚀反应[2]。

4.2 混合气配比的影响

如果按反应式计算所需的理论氢气量来还原SiHC13，那么不会得到结晶型的多晶硅，而且收率极低。增加氢气的配比，可以显著提高SiHC13的转化率。但是氢气与SiHC13的配比也不能过大。

（1）氢气量太大，稀释了SiHC13的浓度，减少SiHC13分子与硅棒表面碰撞的机会，降低硅的沉积速度。

（2）大量的氢气得不到充分的利用，增加了消耗。如果H2量偏高，H2不能得到充分利用，对尾气回收工段而言，其处理负荷也会增大。

4.3 设备洁净条件的影响

多晶硅生产对设备洁净度要求很高。水、其他溶液在设备表面残留的氯离子、氧化物，灰尘、污垢都将影响多晶硅产品质量。因此，在启炉前，应严格做好清洗和干燥工作。

4.4 多晶硅附属件产品质量的影响

多晶硅生产过程中需要使用诸多附属材料，如石墨件、磁环、电极、绝缘套等。因这部分材料将在还原炉中直接与原料产生接触，其中所含微量杂质将直接对产品体金属产生影响，水分含量超标、电极打火将会造成多晶硅表面异常等现象[3]。

5 结语

产品质量是企业生存的关键，改良西门子法多晶硅生产过程由许多工序组成的系统工程，影响多晶硅产品质量的因素很多，任何工序的任何环节都可能对多晶硅产品质量产生直接和间接的影响，只有各部门加强联动，各工序严格按照操作规程精心操作，质量检验部门加强中间和最终产品的质量检测，技术部门根据质检分析结果加强技术分析，及时改进工艺操作，才能生产出质优价廉具有市场竞争力的合格产品。