柱撑剂中Al3+形态转化对柱撑蒙脱石微结构的影响

任瑞晨，郑忠宇，孙得智，赵靖雨，鲍佳彤

(1. 辽宁工程技术大学 矿业学院， 辽宁 阜新 123000； 2. 辽宁工程技术大学 矿物加工与利用设计研究院， 辽宁 阜新123000； 3. 辽宁工程技术大学矿物加工与利用辽宁省重点试验室， 辽宁 阜新 123000； 4. 东北财经大学 萨里国际学院，辽宁 大连 116000)

柱撑蒙脱石是基于蒙脱石层间阳离子的交换性能，将带有正电荷的有机高分子或羟基聚合阳离子与层间可交换的阳离子置换，使其层间距增大，并形成二维孔道结构，相对于固定的层间电荷，柱撑蒙脱石层间距会随柱撑剂中阳离子电荷和体积的增大而增大(王鸿喜，1980；奕文楼等，1998；马炽丽等，2007)。国内外学者一般选用Al3+、Fe3+、Cr3+、Zr4+和稀土元素等离子作为柱撑剂，本文以羟基铝柱撑剂制备柱撑蒙脱石为例进行研究。由于Al3+形态影响着柱撑蒙脱石微结构变化，同时Al3+水解聚合反应及形态转化受水解溶液的浓度、温度及OH与Al摩尔比等因素控制(孙家寿等， 1998； 于阳辉等， 2000； 李海花等， 2003； 彭书传等， 2003； 施和平等， 2004； 管俊芳等， 2005； 王桂芳， 2010)，本文结合电位滴定曲线及特征临界点，将Al3+的转化定性划分为4种状态，制备相应的柱撑蒙脱石，并通过X射线衍射分析(XRD)、红外光谱(FTIR)、热重(TG)和差热分析(DTA)等手段对其进行表征，探讨聚合铝形态对柱撑蒙脱石微结构变化的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

0.2 mol/L AlCl3溶液，0.2 mol/L NaOH溶液。XY-100蠕动泵、TD5A-WS台式离心机、DHG-9140A恒温干燥箱、ZKYY-5L升降恒温水浴油浴锅、PHS-3E型pH计、IR Tracer-100傅里叶变换红外光谱仪、D8 ADVANCEX射线衍射仪。

1.2 电位滴定曲线实验

在搅拌速度300 r/min、水浴温度80℃的条件下，通过蠕动泵向300 mL 0.2 mol/L的AlCl3水溶液中滴加0.2 mol/L NaOH，滴定速度1 mL/min， 直到pH=11为止，动态监控溶液pH值随NaOH滴加的变化，然后整理数据，绘制电位滴定曲线。

1.3 柱撑蒙脱石的制备

Al-柱撑剂的制备：采用恒温微量滴碱法将0.2 mol/L NaOH溶液以1 mL/min速度向300 mL 0.2 mol/L的AlCl3溶液滴定，制备条件80℃恒温水浴并搅拌，达到滴定终点继续搅拌2 h，然后60℃条件下陈化2 d。

蒙脱石的提纯：采用离心提纯法，矿浆质量浓度3%，离心机转速3 000 r/min，实验时间6 min。

柱撑蒙脱石的制备：首先将提纯后的蒙脱石配制成质量浓度1%的悬浊液，并缓慢滴加柱撑剂，制备温度80℃，搅拌速度300 r/min，滴定结束继续搅拌2 h，陈化2 d。最终用蒸馏水反复洗涤柱撑产物至无Cl-(用AgNO3检验上清液)，烘干，研磨得Al柱撑蒙脱石。

2 结果与讨论

2.1 柱撑剂铝形态划分

采用恒温微量滴碱法制备铝基柱撑剂，柱撑剂电位滴定曲线和电位滴定拟合曲线如图1所示。

图 1 滴定曲线及铝形态划分(a)和滴定拟合曲线(b)Fig. 1 Titration curve and speciation of aluminum (a) and titration fitting curve (b)

2.2 XRD分析

原矿及不同铝形态制备的柱撑蒙脱石的X射线衍射分析结果见图2。

图 2 原矿及各柱撑蒙脱石的X射线衍射图Fig. 2 X-ray diffraction diagram of raw ore and pillared montmorillonite

由于蒙脱石层间阳离子类质同像置换及层间离子种类的差异，导致d(001)衍射峰峰值不同，因此，可根据层间Ca2+、Na+的相对含量与蒙脱石d(001)峰值之间的关系判定原矿属性，由图2可知，原矿d(001)峰值为12.408 1 nm，判定原矿为天然钠基蒙脱石(苗春省， 1984)。

由图2可知，Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区及特征点A、B的铝基柱撑剂均能置换层间Na+达到柱撑效果，使其层间距d(001)增大，同时各柱撑蒙脱石d(001)衍射峰与原矿相比均向小角度发生偏移，当柱撑剂中铝形态从水解单核铝向低/中聚合铝和高聚合铝形态转变时，相应的柱撑蒙脱石层间距d(001)值依次增大，最终当柱撑剂中铝形态转变为溶胶或无定形Al(OH)3时，其柱撑蒙脱石层间距小于原矿，说明溶胶和无定形Al(OH)3无法置换层间Na+或破坏了蒙脱石的层状结构；另一方面，当柱撑剂中Al3+形态为高聚合铝离子(Ⅲ区)时柱撑效果最好，层间距d(001)值增加到18.317 5 nm，这是由于此时Al3+将水解出大量性质稳定的Keggin离子，而Keggin离子的价态随OH-的增加而降低，因为蒙脱石层间阳离子与带负电的硅酸盐层是通过离子键相连接的，因此柱撑剂中Keggin离子的价态越高与硅酸盐层的吸引力越大，吸引力增大将导致层间距减小，同时Al3+水解程度过大形成溶胶和无定形Al(OH)3时无法插入层间或破坏层状结构从而失去柱撑效果。因此，高聚合铝区(Ⅲ区)制备的柱撑蒙脱石层间距d(001)值最大。

2.3 红外光谱分析

原矿及各柱撑蒙脱石的红外光谱图见图3，数据见表1。

图 3 原矿及柱撑蒙脱石的红外光谱图Fig. 3 Infrared spectra of raw ore and pillared montmorillonite

由图3和表1可知，柱撑蒙脱石与原矿的红外光谱峰形和各吸收带频率基本保持一致， 说明柱撑改性后蒙脱石的基本骨架仍然存在， 但吸收带的强度与原矿相比发生较大的变化。随着柱撑剂中Al3+聚合形态的由单核向高聚合态转变， 相应的柱撑蒙脱石吸收峰强度逐渐减弱，3 624 cm-1附近的O—H键伸缩振动峰的峰形变宽，同时， O—H键的弯曲振动峰由原矿的1 636 cm-1向低频率弱化，主要是因为柱撑蒙脱石层间羟基与Al3+的耦合振动(高海青， 2014； 李文杰， 2014)。原矿在1 039 cm-1附近的Si—O键伸缩振动峰，经柱撑改性后强度减弱，这是由于硅氧的四面体结构氧分为顶氧和底氧，顶氧与蒙脱石结构中的阳离子结合，底氧与层间阳离子相结合，而底氧与层间阳离子相结合其化学键较弱，因此振动较容易，吸收强度强。但是，经柱撑改性后，硅氧结构中的底氧与Al3+成键，构成的新化学键强度大于原顶氧与层间阳离子的结合强度，从而导致振动难度增大，吸收强度减弱。由图3可知，e(特征点B柱撑蒙脱石)和f(Ⅲ区柱撑蒙脱石)红外光谱的Si—O伸缩振动峰强度减弱较明显，说明此区间柱撑剂中Al3+聚合形态柱撑效果最佳。

表 1 原矿及柱撑蒙脱石红外光谱吸收谱线的变化 cm-1Table 1 Changes of infrared spectra of raw ore and pillared montmorillonite

注：ν—伸缩振动，ρ—弯曲振动。

2.4 热分析

原矿及Ⅲ区柱撑蒙脱石的热分析结果见图4。

由图4a可知原矿在79℃及150℃附近出现吸热单峰，为蒙脱石脱去层间水，失重率约为1.52%，在660℃附近出现的吸热峰属于蒙脱石的脱羟基反应，此时蒙脱石仍保持着基本结构，952℃的吸热峰标志蒙脱石发生解体。由图4b可知，柱撑蒙脱石TG谱线可分为3阶段，第1阶段在92℃及221℃附近出现吸热峰，失重率约为10.78%，主要包括柱撑蒙脱石脱去层间水及微孔水；第2阶段在281℃和324℃附近存在吸热峰，此吸热峰由Keggin离子脱羟基形成Al2O3柱产生，失重率为3.55%左右；第3阶段在542℃附近出现吸热峰，失重率约为7.07%，该吸热峰属于蒙脱石结构脱羟基反应，由于柱撑改性在其层间域插入柱化物，使其吸热峰向低温区偏移。通过热分析可知柱撑蒙脱石发生了相变，其层间引入了Al2O3柱达到柱撑效果。

图 4 原矿(a)及Ⅲ区柱撑蒙脱石(b)的TG-DTA谱图Fig. 4 TG-DTA spectra of raw ore (a) and pillared montmorillonite (b) in zone Ⅲ

3 结论

(1) 含不同Al3+形态的柱撑剂制备的柱撑蒙脱石层间距及微结构均发生了较大改变，达到柱撑效果。XRD结果表明：当柱撑剂中Al3+形态为高聚合铝离子(Ⅲ区)时，层间距d(001)值由原矿的12.408 1 nm增加到18.317 5 nm，柱撑效果最佳同时。红外光谱分析显示Ⅲ区柱撑蒙脱石层间羟基与Al3+耦合振动，导致O—H键的弯曲振动峰向低频率弱化，说明柱撑蒙脱石层间羟基与金属离子的耦合振动对O—H的伸缩振动和弯曲振动有较大的影响。

(2) 热分析结果表明Ⅲ区柱撑蒙脱石在92℃及221℃附近脱去层间和微孔水，281℃和324℃附近柱化剂脱水脱羟基形成Al2O3柱，在542℃附近属于蒙脱石八面体结构的脱羟基反应与原矿相比向低温区发生偏移，由此可知柱撑蒙脱石发生了相变，且其层间引入了Al2O3柱达到柱撑效果。