二段除氟在煤气化高氟灰水中的应用研究

马 伟，张莉莉

（1.山西晋煤集团技术研究院有限责任公司，山西 晋城 048000；2.晋煤天溪煤制油分公司，山西 晋城 048000）

氟是煤中含量较高的微量元素之一，目前煤制油系统所用的高硫煤中含有大量的氟离子，这些氟离子一部分以氟化氢气体的形式排入大气，大部分经过水系统的洗涤、冷凝等工段进入灰水系统[1-3]。

目前工业废水除氟工艺主要有化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法。化学沉淀法就是利用钙盐形成氟化钙沉淀以除去氟离子，成本低，去除效果差，主要是因为“盐效应”的存在，造成了难溶盐的溶解度增大。吸附法主要利用吸附剂氧化铝的吸附性来除去氟离子，成本高，在实际运行中不予考虑[4-6]。

天溪煤制油分公司原料煤制合成气装置采用航天炉气化工艺，产生大量煤气化高氟灰水；为实现外排水中氟离子达标（氟离子质量分数＜2×10-6），在一段除氟工业灰水中氟离子质量分数降到10×10-6左右的基础上，选用混凝沉淀法进行二段除去灰水中的氟离子实验。选用改性电石渣和由铝盐组成的混凝剂共同除氟。从实验原理来考虑，改性电石渣既可以提供钙离子，又可以调整所需要的pH，加上复配的粉煤灰的自身特点，在后续实验中对沉淀物的加速沉淀有一定的推进作用；铝盐可以加速形成团状絮状物，同时由于在一定pH下，水解产生的正电荷可以和氟离子发生吸附或者交换反应，以此达到共同除氟的目的。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

表1 煤制油气化灰水水质情况

实验所用含氟废水为煤制油流化床气化灰水系统所产生的高氟灰水，改性电石渣作为除氟剂1（由电石渣和粉煤灰复配而成），铝盐作为除氟剂2（由硫酸铝和聚合氯化铝复配而成），絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）用于灰水中悬浮物的吸附沉淀。

煤制油气化灰水（取自航天炉灰水系统）水质情况见表1。

实验采用泰州拓普分析仪器有限公司WL-15B型微处理机离子计测定氟离子，采用上海雷磁PHS-29A（便携式）酸度计测定废水中的pH值。

1.2 实验方法

二段除氟即除氟剂1和除氟剂2分两步添加。加入除氟剂1和除氟剂2之后加PAM来沉淀，沉淀之后取上清液继续加除氟剂1和除氟剂2，最后再加PAM来沉淀。

实验步骤：（1）用500 mL的烧杯取含氟灰水，分别加一定量不同浓度的除氟剂1，使其pH分别达到9.5、10.0、10.5、11.0，搅拌反应 10 min；（2）分别在步骤（1）中加入不同量的除氟剂2，反应5 min，反应后 pH控制在 6.0～7.0，加入 PAM来沉淀；（3）取步骤（2）的上清液进行二段除氟，同样加入不同量的除氟剂 1，使 pH 控制在 10.0～10.5，搅拌反应 10 min；（4）继续往实验步骤（3）中加入除氟剂2进行搅拌反应，再加入PAM沉降，取上清液来测氟离子。

2 结果及讨论

2.1 电石渣和粉煤灰用量对氟离子的影响

电石渣中含有大量的钙离子和小部分杂质，在除氟的同时加速颗粒沉降；粉煤灰中含有具有吸附作用的二氧化硅和氧化铝，还含有一定的煤渣，既有一定的除氟作用，又有一定的沉降作用。

取1 000 mL含氟灰水，电石渣和粉煤灰分别按0.9 g+0.1 g、0.8 g+0.2 g、0.7 g+0.3 g、0.6 g+0.4 g比例投加，除氟剂2添加量都为30 mL（质量浓度10%，聚合氯化铝和硫酸铝干剂质量比例为4∶1），反应一定时间后加PAM来进行沉淀。电石渣和粉煤灰用量对氟离子的影响见图1。

图1 电石渣和粉煤灰用量对氟离子的影响

由图1可知，1 000 mL含氟灰水中加0.7 g电石渣和0.3 g粉煤灰时效果最好。主要原因是：灰水中有一定量的碳酸氢根和碳酸根，加入电石渣后，根据难溶盐类的沉淀溶解平衡原理，碳酸钙沉淀优先生成，给氟离子和钙离子的反应提供了晶核，诱导了氟化钙的生成，具体反应式如（1）～（3）所示。由于钙离子的有限性，必将发生碳酸根离子和氟离子的竞争反应[7-8]，这就需要补给足够的钙离子来降低氟离子的含量。但是当电石渣含量大、粉煤灰量少的时候，反应中虽然有大量的钙离子，相应的pH会升高，过高的pH会使除氟剂2中形成的氢氧化铝胶体溶解，导致除氟效果并不是很好，当1 000 mL含氟灰水中电石渣和粉煤灰的添加量为0.7 g和0.3 g的时候，此时的pH正好能满足除氟剂2最大胶体量的存在，除氟效果最好；当继续降低电石渣的量，钙离子量减少，钙离子会先和水中的碳酸根发生反应，导致和氟离子发生反应的钙离子不是很充足，氟离子又出现上升的趋势。

2.2 pH对氟离子的影响

按照1.2节实验步骤进行二段除氟，pH对氟离子的影响见图2。

图2 pH对氟离子的影响

由图2可知，当一二两段的除氟pH都控制在10.5左右时，除氟效果较好。pH在此范围时，钙离子可以和氟离子充分反应，同时此pH值能和除氟剂2协同发挥更好的作用。

2.3 除氟剂2用量对氟离子的影响

取4份含氟废水500 mL，都加入4 mL一定浓度的除氟剂1，搅拌均匀反应10 min后，将其pH值都控制在10.5左右，再分别加入5 mL、8 mL、10 mL、12 mL除氟剂2，搅拌反应后，加PAM来沉淀；取250 mL上清液到干净烧杯中，同时加入一定量的除氟剂1，同样控制pH在10.5左右，充分反应后分别加入5 mL、3.5 mL、2.5 mL、1.5 mL 除氟剂 2，加 PAM 沉淀，取上清液来测定氟离子。同时，做一组一次除氟实验进行对比，除氟剂1和除氟剂2的用量和分开加的总量相等，都是每500 mL中总计加入15 mL。除氟剂2的用量对氟离子的影响见图3。

由图3可知，一次除氟实验即为一次性添加除氟剂2（15+0）mL时，氟离子的残余量要高于二段除氟的氟离子量。一段除氟与二段除氟除氟剂2按照体积用量 2∶1 添加（即 10 mL∶2.5×2 mL），废水中的氟离子含量明显降低，质量分数降低到1×10-6。

除氟剂2的除氟原理是在一定的pH下，铝盐会发生水解形成胶体，这些胶体自身带着一部分正电荷，一方面可以吸附形成氟化钙，使生成的氟化钙快速沉淀，同时可以和水中残余的氟离子发生吸附或者交换反应，更好地除氟，如果pH过高或者过低，生成的部分胶体就会溶解，药剂发挥不了足够的作用[9]。

图3 除氟剂2的用量对氟离子的影响

3 结 论

二段除氟在煤气化高氟灰水中的研究表明：控制除氟剂1中电石渣和粉煤灰的质量比为7∶3、pH在10.0～10.5，可达到较好的除氟效果；对比一段除氟和二段除氟可知，二段除氟效果要优于一段除氟效果，且二段除氟除氟剂2按照体积用量2∶1添加时，除氟效果最佳。