艾士卡法和库伦法测定煤中全硫的比较

张景香 李阿卫

（1.北京华夏力鸿商品检验有限公司唐山分公司 河北唐山 063611；2.北京华夏力鸿商品检验有限公司）

1 前言

GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》[1]中规定了全硫测定的3 种方法，即艾士卡法、库伦法和高温燃烧中和法。艾士卡法测定结果稳定、准确度高，已经被定为仲裁方法，但其测定周期较长，步骤烦琐，影响测定结果的因素较多，降低了检验效率；库伦法自动化程度高、操作简单、测定时间短，使用较为广泛[2-5]；高温燃烧中和法测定方法简便、设备简单，但测定结果准确度较差，已逐渐被淘汰。本文通过对比艾士卡法和库伦法测定全硫的结果，证明两种方法可以相互替代，故在检测实验室内库伦法可被广泛使用。

2 实验原理

2.1 艾士卡法

将煤样与艾士卡试剂混合灼烧生成硫酸盐，再由硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，据沉淀量计算全硫含量。

2.2 库伦法

煤样在催化剂作用下于空气中燃烧分解，煤中的硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫含量。

3 实验

3.1 仪器与材料

ME104E 电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；SDTGA300 马弗炉（湖南三德科技开发有限公司）；SDS720 库伦测定仪（湖南三德科技开发有限公司）；实验室煤样（实验室常见煤样的干基全硫结果小于3%）。

3.2 数据分析原理

成对对比法的步骤[6]：

（1）对同一批样品分别用艾士卡法和库伦法各进行两次重复测定，求出各自重复测定的平均值，构成数据对：xA1和xB1，xA2和xB2，xA3和xB3，…，xAn和xBn。

（2）计算成对结果的差值：

其中，xA—艾士卡法测定的全硫含量，%；xB—库伦法测定的全硫含量，%；d—艾士卡法与库伦法测定的全硫含量差值，%；n—测定次数。

（3）计算差值的平均值和标准偏差Sd：

（4）计算统计量t，进行t检验：

从t值表中查得tα，n-1（α 一般取0.05），将计算出的t值与tα，n-1进行比较。如果t≤tα，n-1，说明两种方法的测量结果没有显著性差异；如果t＞tα，n-1，说明两种方法的测量结果有显著性差异。

（5）计算差值的95%置信区间

差值的95%置信区间表明了2 种方法的测定值之差有95%都落在该区间内。

如果t检验没有显著性差异，且置信区间也很小，就可以说2 种方法可以互相代替；如果置信区间很大，说明2 种方法之前虽没有系统误差，但随机误差很大，其中必有1 种方法的测试精密度很差，这样的2 种方法也不能互相代替。

如果t检验有显著性差异，但差值的置信区间很小，小到基本可以忽略的程度（如小于方法本身的重复性限），这时可认为2 种方法间有系统偏差，但可以接受，2 种方法可以互相代替；如果置信区间也很大，说明这2 种方法不能互相代替。

3.3 实验数据

本文针对实验室内一系列动力煤样（干基全硫量St，d＜2.50%），分别用艾士卡法和库伦法测定空干基全硫，同时测定空干基水分，计算出干基全硫结果，实验结果详见图1 和表1。

图1 艾士卡法和库伦法测定结果分布

表1 艾士卡法和库伦法结果对比

续表1

由表1 可知，t≤tα，n-1，且置信限较小（艾士卡法与库伦法的结果之差95%概率都不会超过-0.07%），因此对于实验室常见动力煤的分析，艾士卡法和库伦法之间不存在系统误差，库伦法完全可以代替艾士卡法。

4 结语

艾士卡法测定结果稳定、准确度高，被定为仲裁方法，但其测定周期较长、步骤烦琐，降低了检验效率。但是通过实验证明在常见动力煤检测时，库伦法完全可以代替艾士卡法，且库伦法自动化程度高、操作简单、测定时间短，适合批量测试，在检测实验室被广泛使用。