季铵盐复合相变材料的相变温度预测方法

陈威 钱静 张伟

摘      要：以典型无机结晶水合盐四丁基氯化铵（Tetrabutylammonium chloride，TBAC）、四丁基溴化铵（Tetrabutylammonium bromide，TBAB）、四丁基溴化磷（Tetrabutylphosphonium bromide，TBPB）为原料，探究其混合水溶液相变温度与季铵盐组分配比的理论关系。差示扫描量热仪（DSC）测试结果表明，在混合溶液质量分数为40%时，各配比复合体系均表现为唯一的相变峰，融合性良好。TBPB/TBAB和TBPB/TBAC复合体系的相变温度调节范围分别为5.91～11.69 ℃和5.92～14.33 ℃。利用Origin软件对两种复合体系的季铵盐组分配比-相变温度曲线进行拟合，所得预测公式的相关系数R2分别达到0.964 7和0.952 1，预测误差小于5%。

关  键  词：相变储能;复合相变材料;Asymptotic1拟合;相变温度预测

中图分类号：TQ050.4+3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2183-04

Abstract： The typical inorganic crystalline hydrated salt tetrabutylammonium chloride （TBAC）， tetrabutylammo -nium bromide （TBAB） and tetrabutylphosphonium bromide （TBPB） were used as raw materials to explore the theoretical relationship between the phase transition temperature of the aqueous solution and the distribution ratio of the quaternary ammonium salt group. The results of differential scanning calorimetry （DSC） showed that the phase ratio of TBPB/TBAB and TBPB/TBAC composite system was the only phase change peak when the mixed solution mass fraction was 40%. The ranges were 5.91 to 11.69 ℃ and 5.92 to 14.33 ℃， respectively. The quaternary ammonium salt group distribution ratio-phase transformation temperature curves of the two composite systems were fitted by using the Origin software. The correlation coefficient R2 of the obtained prediction formula reached 0.964 7 and 0.952 1， respectively， and the prediction error was less than 5%.

Key words： Phase change energy storage; Composite phase change material; Asymptotic1 fitting; Phase transition temperature prediction

相变材料通过物态转变进行能量储放，可以解决能量供求在时间和空间上的矛盾[1]。在实际应用中，要求相变材料具备适宜相变温度、相变潜热大、性能稳定、导热性能良好等特点，但单一相变材料往往无法同时满足上述条件，因而需要多种相变材料进行复合以达到要求[2]。

具有适宜相变温度是制备复合相变材料的重要一环，也为复合相变材料各组分的选取提供了一项参考。但复合相变材料的配制绝大部分还停留在盲目试错的阶段，对材料选取具有指导意义的理论尚不充分。张寅平等[3]根据热力学第二定律和相平衡理论对（准）共晶系的熔点和融解热进行了分析预测， 得到了共晶混合物熔点、 融解热与组分物性间的关系。柯慧珍等[4]和Li等[5]根据Schrader公式计算多元脂肪酸低共熔质量配比，再以此为指导，通过实验和DSC测试得到实际配比，结果表明吻合度较高。Pan[6]等通过分析二元共晶合金相变中熵及焓等状态量的变化特点，推导出低熔点合金熔点和相变潜热预测模型。结果表明，15种低熔点合金熔点和相变潜热的计算值与DSC测试结果具有较好的一致性。上述研究都在一定范围内为复合相变材料的配制和“设计”提供了理论参考，但其适用范围有局限性，尚有许多新材料和复合特性需要进行研究和补充。

大部分季铵盐具有良好的水溶性，其水溶液相变潜热值可以达到190 J/g以上，远远优于普通的水合盐相变蓄冷材料[7]。季銨盐水溶液相变温度对体系质量分数十分敏感，蓄冷范围为0～26 ℃，是应用前景巨大的蓄冷材料[8]。对于单一季铵盐水溶液的相变特性，已有大量文献进行了探究。朱华[9]在文献中提到，TBAB水溶液相变温度为0～12 ℃，相变潜热为180～190 J/g，并在质量分数为41%时形成唯一的相变峰。谢应明等[10]通过研究发现，TBAC溶液的相变温度随质量分数增加而升高，并在质量分数为40%时趋于稳定。Takuya等[11]在文献中提到，TBPB水合物在质量分数为33%～35%时相变温度最高，并在35%时达到相变潜热峰值214 J/g。对于季铵盐二元混合溶液的蓄冷特性，目前已有的文献十分有限。Motoi Oshima等[12]通过研究表明，随着TBAB组分含量的增加，TBAB/ TBAC混合溶液体系的相变温度由15 ℃逐渐降低为12.3 ℃。Wang等[8]通过对TBAF（Tetrabutylammonium fluoride ，四丁基氟化铵）、TBAB、TBPB单一及二元混合溶液的水合物形成行为进行探究，得出结论：三种物质单一及二元混合溶液的相变温度，均随溶液质量分数增大而增大。同一质量分数条件下，二元混合溶液的相变温度随高熔点组分的比例增加而增加。由此可知，季铵盐组分配比与二元复配溶液的相变温度反映出一定的规律，但其理论关系需要继续探究。

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