掺合料粒径及反应活性对砂浆和混凝土性质的影响

张 劼，孙 号

（安徽新华学院土木与环境工程学院，合肥230088）

0 引言

在混凝土中加入掺合料既可以具有物理填充，节约水泥的作用；更重要的是可以通过它们的化学与矿物反应活性，增加混凝土的强度，并有利于其微观结构的发展。针对掺合料对混凝土的性能影响，国内外专家对其进行了各方面的研究。

吴凯[1]等用胶凝材料（包括P·I 52.5硅酸盐水泥、矿粉及石灰石粉）采用X射线荧光光谱（XRF）、勃氏透气比表面积仪和激光粒度仪，测得各材料物理化学性质，得出随着集料体积掺量的增加或集料平均粒径增大，不含掺合料试件抗压强度逐渐降低，而掺加石灰石粉和矿粉试件抗压强度受集料变化影响较小。

李琦琦[2-3]等依据《水工沥青混凝土试验规程》将沥青混凝土试件在80℃的水中浸泡75h,相当于20℃水中（为减少水中矿物成分对试验结果准确性的影响，试验采用实验室制备的蒸馏水）浸泡1年的定量关系，分别研究以水泥、石灰石粉为填料制备孔隙率为1%（室内成型试件孔隙率存在误差,误差控制在±0.3%）和以水泥为填料配制的孔隙率为3%的沥青混凝土水稳定性。总结出随着浸水时间的增加，水泥填料与石灰石粉填料相比，对改善沥青胶浆与骨料的粘附性有显著作用，提高沥青混凝土的力学强度，但柔性逐渐减弱。Dong GANG[4]通过水化热试验，研究了矿渣对水泥水化热的影响。结果表明，不同的水剂掺入可以降低水化热。

本文主要从三个方面进行试验。首先选取砂浆基准拌合物，分析强度与微观结构密度发展之间的关系；其次分别用粉煤灰、石灰石粉和石英粉替代25vol.%用量的水泥，对比采用P∙S-B水泥的砂浆和混凝土，比较分析掺合料反应活性对砂浆和混凝土的强度及微观结构发展的影响；最后分析比较砂浆的抗压强度与三种常用的活性掺合料粉煤灰、偏高岭土、矿渣的细度关系，以及掺合料的反应完成度与细度的关系。

1 试验原材料及试验方法

原材料：水泥为广东清新水泥有限公司生产的42.5R硅酸盐水泥，石灰石粉为河北京航矿产品有限公司生产；矿渣为灵寿县森迪矿产品加工厂生产，粉煤灰为郑州源理机械制造有限公司生产，偏高岭土为福建德化县美龙矿业开发有限公司生产，粗骨料为洗净连续粒级碎石，细骨料为洗净河沙，经测量，细骨料的细度模数约2.3；水为普通自来水。

在本试验中，砂浆抗压强度以边长为70.7mm的立方体试块，在标准养护条件（温度20℃±2℃、相对湿度为90%以上）下，根据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》（JGJ/T 70-2009）测得28天龄期的抗压强度值[5]；混凝土以边长为150mm的立方体试块存放在模具中一天，在水下继续养护6天，然后存放在在20°C，65%湿度的养护室中，根据《混凝土强度检验评定标准》（GB/T 50107-2010）检测其立方体抗压强度[6]。本试验为了使砂浆和混凝土之间的集料表面积差异的影响作用尽可能小，尽量保证混凝土和砂浆的集料被相同厚度的浆体包裹。保持浆体厚度和水灰比不变，砂浆中集料最大粒径为4mm，浆体含量为370 l/m3，混凝土中集料的最大粒径为16mm，浆体含量为300 l/m3。因此，基准砂浆拌合物的水泥参考用量为480 kg/m3，水用量216 kg/m3，混凝土中的水泥参考用量为390 kg/m3。

2 试验数据与分析

2.1 微观结构密度与强度的关系

掺合料的化学矿物学效应（以下称为反应活性）是指材料在水泥水化过程中与氢氧化钙产生提供强度的水化产物的能力。水泥浆体的孔隙率随着被反应的掺合料比例的增加而降低，同时浆体的强度也随之增加。选取基准砂浆拌合物，分析其孔隙率与28天抗压强度之间的关系。从图1（a）中可以看出，强度随孔隙率的减小而增大。孔隙涵盖了相当大的孔径范围，包括凝胶孔隙和毛细管孔隙。因此，为了更好分析彼此的关系，还必须考虑孔隙结构，即孔隙大小分布的特征参数，如图1（b）所示，当平均孔隙半径为50nm，孔隙结构与28天抗压强度之间存在相当紧密的关系。

图1 砂浆28天抗压强度与孔隙关系

2.2 反应活性对等细度掺合料的影响

为了排除物理因素干扰，本试验使用了相同粒度分布的材料，与未添加任何掺合料的基准拌合物相比[7]。因不存在任何物理影响，故粒径分布与所使用的42.5R P∙I的粒径分布相似。其中25vol.%用量的水泥分别用粉煤灰、石灰石粉和石英粉替代，w/c增加到0.60。在砂浆中加入了P∙SB水泥进行对比。其中待测砂浆拌合物骨料最大粒径为4mm，水泥用量480 kg/m3,用水量216 kg/m3，浆体用量370 l/m3；待测混凝土拌合物粗骨料最大粒径为16mm，水泥用量390 kg/m3,用水量175.5kg/m3，浆体用量300 l/m3。图2（a）和（b）显示了按照这些配合比生产的砂浆和混凝土的强度发展情况。

图2 相同粒径分布的不同反应活性的掺合料对强度发展的影响

如图2（a）中所示，直到91天，石粉的使用导致砂浆强度降低约30%。当使用粉煤灰的第28天后，与石粉相比，强度有所增加；在91天后，与基准拌合物相比，强度损失仅为13%左右。由于粉煤灰的二次反应效应，强度在28天后有所增长，这种反应导致额外的水化产物生成，并使得微观结构更为致密。P∙S-B水泥仅7天后就达到了与基准拌合物相同的强度。从这一点来看，高炉矿渣的潜在水硬性作用与硅酸盐水泥熟料水化反应速度相似[8]；因此，在养护28和91天后，用P∙I基准水泥和P∙S-B水泥制成的砂浆的强度没有明显差异。如图2（b）所示，混凝土在掺合料的反应活性方面的影响趋势与砂浆大致相同。加入粉煤灰以降低拌合用水量的砂浆和混凝土，得到的结果与参考拌合物的结果大致相同。

2.3 掺合料粒径分布对其反应活性的影响

对掺合料的反应活性与强度的影响，必须针对每种类型的材料单独考虑，不仅因为反应活性随时间的推移表现不同，而且掺合料还具有不同的电势活性成分。图3展现了砂浆的抗压强度与这些材料的细度关系（位置参数x'），拌合物由75 vol.%用量的P∙I 42.5R水泥和25 vol.%用量的火山灰或非活性掺合料组成，水泥用量480kg/m3，用水量216kg/m3,浆体用量370l/m3，w/c为0.60。由于小粒径颗粒的类型不同，该曲线显示了从28天到91天的强度的发展变化过程。此外还展示了用不同细度的非活性石灰石制成的砂浆的强度变化，以便能够将反应活性而获得的强度影响与物理影响区分开来。因此，使用非活性石灰石粉的砂浆的强度评估反应活性具有一定参考价值。为便于比较，本研究包括了由P∙S-B水泥（由75%CEM I 42.5R基准水泥和25%不同细度的高炉矿渣组成）配置的拌合物。

图3 不同材料细度对砂浆强度发展的影响

由于物理填充作用，提高非活性石灰石粉的细度只能使砂浆的强度略有增加。在2天、7天、28天和91天之后，强度的增加是相同的，所以这种影响可以归因于随着细度的增加基质的填充密实度有所增加，因此微观结构密度也有所增加。用石英粉制成的拌合物强度从第7天开始随着石英粉细度的增加而明显增加；与同等细度的非活性石灰石粉相比，强度提高了约15～20%。强度的增加表明石英粉具有轻微的化学-矿物学效应[9]，且随着细度的增加而增加。石英粉的这种轻微的反应性可能是由于石英晶体被精细研磨破坏，通过打破晶格形成额外的反应面，但这基本上只限于表面反应。

用不同粉煤灰制成的砂浆，其强度从第7天开始随粉煤灰细度的增加而增加。在7天和28天后达到的强度，较同等细度的非活性石灰石粉提高约15～20%。这种强度的增加可能归因于初始表面反应，但通过测定28天后氢氧化钙的含量，可以推断出反应的程度非常低。91天后，由于粉煤灰的二次水化反应参与了微观结构的形成，强度比掺加石灰石粉提高约25%，其中细度的影响作用也增大了。91天后强度的增加可以归因于粉煤灰的反应活性程度的增加，与石英粉相比，随着龄期的增加，粉煤灰的反应深度也随之增加[10]。粉煤灰越细，对反应程度的影响越大，因此对微观结构密度和强度的影响也越大。用偏高岭土制成的砂浆通常使用高效减水剂，否则这种材料的颗粒很容易凝结成块。2天后强度测定表明，强度随着细度的增加而增加，掺加偏高岭土的拌合物强度显著提高。由于偏高岭土的细度和颗粒的多孔结构，导致其反应非常迅速，因此在养护早期，微观结构的致密化就开始形成。与掺加非活性石灰石粉和活性掺合料的拌合物相比，其早期强度几乎增加了一倍。即使在7天和28天后，与掺加非活性石灰石粉的拌合物相比，其强度也增加了20～35%，细度的影响在7天后最为明显。28天后，偏高岭土的二次水化反应已经基本完成，因为到第91天强度只略有增加。但是，与作为水泥成分的高炉矿渣相比，强度仍有较大提高。矿渣硅酸盐水泥和高效减水剂配置的砂浆中，采用的高炉矿渣细度不同，粒径分布大约为5.39μm，其细度对砂浆的早期强度影响不大。另一方面，在7天和28天后，强度随着细度的增加而显著增加。与非活性石灰石粉相比，细高炉矿渣使强度提高40～45%。这是一种非常快速的潜在水硬性反应，在这种反应中，高炉矿渣颗粒被大量转化为提供额外强度的水化产物。第91天，由于微观结构的致密化，反应速度减慢，细度的影响作用再次降低。然而，与非活性石灰石粉相比，强度仍提高了30%以上。综上所述，掺合料的化学-矿物学反应速率随着材料细度的增加而增加，即在同一时刻，粒径小的掺合料的反应活性程度高于粒径大的颗粒。

如图4所示为掺合料的反应完成度与细度（粒径分布参数）的关系。确定掺合料的反应深度是在考虑到他们的粒径情况的同时，根据实验确定的反应程度来确定的。28天后最大反应深度用高炉矿渣粉测定，最小反应深度用粉煤灰测定。当粒径参数小于15μm时，小粒径颗粒的反应程度急剧上升。相应的，反应产物的生成量越大，硬化后的浆体的孔隙率就越低，待测物的孔隙结构也就越密实。所有参与检测的掺合料都反映出随着细度的增加，砂浆和混凝土强度也显著增加的规律。除了这种化学矿物学效应之外，由于颗粒随着细度增加，密度更大，强度也随之增加，以上结论可以假定为对所有类型的材料都是适用的。

图4 活性材料的细度对反应程度的影响，通过粒径分布情况及28天的Ca(OH)2的消耗量确定

3 结论

浆体组分的粒径分布和反应活性对基质强度形成能力的影响以及对砂浆和混凝土微观结构发展的影响可以概括为以下几个方面：随着水化产物持续填充孔隙，即微观结构密度的增加和基体孔隙结构的密实化，砂浆与混凝土的强度也随之增加。与骨料体积相比，掺合料基质的体积越大，其粒径特性对强度的影响就越大。

在用量相同的情况下，随着细度的增加，各种活性掺合料对砂浆和混凝土的强度的影响作用增大。这是由于反应表面积越大，掺合料的反应越迅速、越彻底，尤其是因为活性掺合料的二次水化反应，导致集料周围含水量较高的区域有所改善。25%的体积比掺量，细度比普通硅酸盐水泥熟料高3～5倍的凝结性组分和潜在水硬性组分，其强度影响比普通硅酸盐水泥约增加10～20%。具有火山灰活性的掺合料的反应过程受到细度的决定性影响，其中粉煤灰仅在约3个月后提供了可观的强度影响作用，而细度约为5倍的偏高岭土仅在2天后就对强度发展做出了可观的贡献。