浅谈燃料电池新型阴极催化剂的研究进展

袁天蔡

摘 要：燃料电池作为一种兼具高效与清洁双重优点的新型能源转换装置，被认为是目前最有可能替代传统能源的绿色新能源，具有广阔的市场前景，成为各国研究人员重点研究的方向之一。阴极催化剂材料的氧还原性能是限制燃料电池产电效率的关键因素之一，研究制备新型阴极氧还原催化剂是当前的研究热点之一，对于推动燃料电池商业化进程具有重要意义。本文概述了燃料电池的发展现状，并简述近年来阴极催化剂的发展及未来可能的发展应用方向。

关键词：燃料电池;氧还原反应;阴极催化剂;氮掺杂

中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2019）18-0092-02

0 引言

近些年，随着工业技术的快速发展和化石能源的枯竭，温室效应、环境污染等问题越来越严重，绿色清洁能源的发展越来越受到人们重视。当前使用的绿色清洁环保能源主要有风能、氢能、太阳能、地热能、生物质能、核能、潮汐能[1]。发展绿色可再生能源一定程度上缓解了能源紧缺问题，对于日益加重的环境污染问题也带来了新的解决方案。在新型清洁能源的发展过程中，燃料电池逐渐被研究人员所关注，它具有能量转换效率高、无污染、可循环，少噪音等优点，是一种新型能源转换器件，使之在众多新能源中脱颖而出，受到广泛的关注。

现阶段，虽然燃料电池技术已经有了很多进展，但是由于电池的阴极氧还原催化剂具有成本高昂、源料匮乏、稳定性不佳、不易运输与贮藏等局限性，使得燃料电池还不能够大规模的生产和使用，阴极氧还原催化剂的研究成为了燃料电池产业化必须突破的瓶颈之一。因此，如何制备出更加稳定、活化能高并且成本低的电极催化剂对于整个燃料电池产业的发展尤为重要。

燃料电池所需的新型催化剂需要满足高催化活性、可再生、制備简单、成本低等要求，目前为止研究人员已经发展了多种各具特点的催化剂，为推动燃料电池的发展做出了重要的贡献。本文简要介绍了近年来比较热门的几种性能较好的电池阴极催化剂，并简要分析了不同种类催化剂的优缺点。

1 燃料电池的结构及工作原理

燃料电池的结构简单，其结构主要包括电池阳极、阴极、用于填充两极的电解质，是一种可以将电池燃料中的化学能直接转换成外电路电能的能源转换设备。以氢氧燃料电池为例，在燃料电池正常工作时，外接设备将氢燃料输送到电池阳极，燃料在阳极能够发生氧化反应产生H+，并释放电子，H+由电解质流往电池阴极，电子在电池阴极与阳极两极间通过外部电路循环到达阴极，由于电子在电路中的定向移动产生电流，电池两极间产生电势差，从而可以向外电路供电;在阴极端，氧气由外部设备供给电池，与H+及电子发生氧化还原反应，并生成水，反应所产生的电能由外接回路输出到外部设施[2]。

反应过程如下：

阳极反应：H2=2H++2e-

阴极反应：O2+4H++4e-=4H2O

电池反应：2H2+O2= 2H2O

因此，从理论上来看，当源源不断地供给电池燃料气体和氧化剂时，电化学反应连续进行，燃料电池可以不间断的向外部电路提供电力，从而实现稳定的电力输出。

2 不同种类的阴极催化剂

当前，燃料电池阴极催化剂主要有以下几个大类：铂与贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、碳纳米材料（炭黑C、石墨烯GN、碳纳米管CNTs等）催化剂、氮掺杂碳材料催化剂和含过渡金属的氮掺杂碳材料催化剂[3]等类型。

2.1 铂及其合金类催化剂

大部分贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯等，具有相对较高的催化活性，同时材料本身还有耐高温、腐蚀以及抗氧化等综合优良特性，成为重要的催化剂材料之一。

迄今为止，铂金属催化剂是所有金属氧还原电极催化剂中使用最多并且性能最好的氧还原催化剂，研究表明铂金属催化剂的催化性能取决于它的结晶、形态、形状和大小，想要提高铂催化剂的氧还原催化性能，关键是控制铂纳米粒子的形貌，它可以极大程度地提高阴极氧还原反应速率。在此基础上，有研究人员合成出新型铂纳米管状催化剂，具有较好的催化活性[4]。另外，研究证明尺寸更小的铂纳米管催化活性更好，这表明铂及其金属催化剂氧还原性能是由纳米粒子的形状主导的。

随着催化剂技术研究的不断深入，贵金属催化剂已经在一些新领域中广泛使用。然而，由于地球上贵金属资源相对稀少，导致贵金属材料的价格昂贵，这也对于后期的研究和应用造成了很大的影响。因此，人们开始研究和开发非贵金属或含量较低的贵金属合金催化剂。以往的研究历程中，研究人员开发出了低含量铂合金催化剂，它具有较好的催化活性，在大幅度减小铂的用量条件下，催化剂的稳定也较好。通过大量研究证明，铂金属能够与贵金属或过渡金属复合制备出贵金属合金催化剂，从而实现了在不降低催化性能的条件，减少铂的消耗，这种方法使铂金属催化剂的商业化向前迈进了一大步。

2.2 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物催化剂本身存在负离子或正离子缺陷位，从而能够形成特定的催化活性中心，研究人员发现分子结构中的一些金属—氧键的强度会远低于正常的化合物强度，这也是过渡金属氧化物能通过电子转移从而使反应物活化的原因。

过渡金属氧化物催化剂可分为单一元素氧化物及混合元素氧化物催化剂两种类型，混合元素存在以下几种形式：复合氧化物、固溶体、相互分开的混合物，它们能够通过协同效应产生催化作用。有些催化剂制备时是以氧化物的形态存在，但是一旦经活化处理后，它会立即转变或部分通过反应显现为金属态存在。现如今，已经研究制备的氧化物催化剂中，大部分含有催化剂载体，例如氧化铝载体。通过大量试验证明，锰氧化物作为目前研究最为广泛的过渡金属氧化物，有Mn2O3、Mn3O4和MnO2等类型，它们均具有较高的氧还原催化活性。研究人员通过控制煅烧温度等制备条件，从而得到不同价态的锰氧化物催化剂，试验验证了催化活性和Mn的价态有直接的关系。有研究人员发现Mn的化合价态越高，催化活性相对较好;正是这样的性质使得过渡金属氧化物催化剂具有良好的发展前景[5]。

2.3 碳纳米材料催化剂

碳纳米管的结构很特殊，是一种一维碳纳米材料。它可以看做是由单层或多层石墨片层围绕一个中心轴环绕而成的无缝相接的中空管状结构，从而也具有较好的催化反应位点和催化活性。

石墨烯作为当今热门的碳材料，呈现出蜂窝状结构，相邻两个原子环紧密堆积。英国物理学家首次采用机械剥离法成功从石墨中成功分离制备出石墨烯，此次研究也为石墨烯材料在燃料电池方向上的应用提供了前提条件和基础，也使石墨烯的商业化成为可能[6]。

除了具有优异的物理性能，石墨烯与石墨化学特性类似，因为分子结构的原因，可以吸附、脱附其他原子和分子。而研究表明当原子或分子作为受体时，它能够很大程度上改变石墨烯载流子的浓度，同时具有很好的导电性。但是，当石墨烯吸附其他原子或者分子时，如H+和OH-，此时会产生一些衍生物，会导致材料导电性变差。

除了以上碳纳米管与石墨烯之外，我们还有一种常见的碳材料，碳黑。导电炭黑作为一种重要的类型，它具有粒径小、比表面积大、无污染等优点，因为材料具有良好的导电性、绿色环保等特点被普遍应用在电极载体材料、催化剂载体以及涂料的制造方面等。然而，超导炭黑表面润湿性较低，材料的分散性能较差，而研究发现炭黑在进行氧化改性处理后拥有良好的分散性能，并且氧化处理使得材料表面增加很多含氧官能团，不仅提高了炭黑的分散性，还使得材料的催化性能有了显著提高[6]。

目前发现的碳纳米材料中，大多数都由于具有较大的比表面积和优异的电化学性能以及物理特性，从而成为氧还原金属基催化剂理想的载体材料之一。研究也表明使用碳材料作为催化剂载体可显著增加催化剂的稳定性。

2.4 氮掺杂碳材料催化剂

随着催化剂不断地发展，人们开始了新的探索，采用原子掺杂的方法制备催化剂越来越常见，氮掺杂碳材料如石墨烯、碳纳米管等受到了研究人員的青睐。氮原子掺杂石墨烯材料的研究更加密集，由于高的活性和优良的导电性而被较多地研究，它制备工艺简单，可以直接由氧化石墨烯制备，制备成本低，产率高。另外，Fe或CO掺杂碳材料作为氧还原反应的催化剂，也表现出了很好的催化性能。孔径在2nm到50nm之间的介孔碳有大的表面积、高的导电性和不同的孔径大小，也可以作为氧还原反应的催化剂，并且目前在制备介孔碳的研究上面已取得了很大的进步[7]。前不久出现了一种用简单易操作的方法制备出的氮钴共掺杂石墨烯复合材料。这种纳米复合材料制备成本低，在碱性条件中显示出了良好的氧还原催化性能和稳定性能。

经过不断地研究发现，氮原子掺杂碳材料具有较高的催化活性和氮原子的电负性比碳原子的电负性大有直接的关系，在相邻碳原子上形成了高的正电荷密度，导致了良好的氧气吸附[8]。这些理论都为掺杂碳材料催化剂的研发和改进提供了可能的方法。

2.5 碳载含氮-过渡金属化合物催化剂

近几年随着碳材料的迅速发展，越来越多的研究人员投入关于碳材料制备催化剂方向。例如氮（N）、磷（P）、硫（S）等掺杂碳材料，从而提高其催化活性。近年来，已经报导了许多非金属元素掺杂的碳材料用作氧还原反应的催化剂，比如氮或其它元素掺杂的碳纳米管、石墨烯以及介孔碳等都表现出了较高的氧还原反应催化活性。而多种元素共同掺杂的碳材料也因元素间的协同效应表现出更高的氧还原反应催化活性，而受到广泛的关注。

目前，在碳载含氮—过渡金属化合物催化剂领域研究较多的是氮、铁等共掺杂的碳纳米管。有研究人员经两步煅烧过程制备了氮、铁共掺杂的碳纳米管作为燃料电池氧还原反应的催化剂，表现出很高的催化活性，如较高的电流密度、较早的起始电位和动力学过程接近四电子过程等[9]。另外和商业铂催化剂相比，在碱性电解液中复合的碳纳米管催化剂具有更高更长的使用寿命。因此，碳载含氮过渡金属氧还原催化剂不仅有望取代商业铂催化剂作为燃料电池阴极氧还原反应的催化剂，而且很可能被用于其它领域中，如金属—空气电池、光催化等。

3 结论与展望

燃料电池阴极催化剂作为影响产业发展的重要因素之一，制备出能够代替贵金属催化剂的新型催化剂一直是研究人员的最终目标。当前研究发现的过渡金属氧化物催化剂、碳纳米材料催化剂、氮掺杂碳材料催化剂和含过渡金属的氮掺杂碳材料催化剂等都具有良好发展前景，但是仍然没有能够达到我们对于商业化应用的要求。研究和制备成本低、制备方便、性能高效稳定的阴极催化剂依然是当前燃料电池技术必须解决的难题。

现如今，通过杂原子掺杂可以提高催化剂的反应活性位点，增加氧化还原反应的反应场所，增加电子传输的通道，提高电子转移效率;与此同时，优化掺杂原子共掺杂的反应制备条件和原子掺杂比例，也是目前开发高性能、稳定性好的碳材料催化剂的重要方法，是实现燃料电池催化剂商业化生产的重要研究方向。相信经过全世界研究人员的不懈努力，在不久的将来一种性能优异且适合大规模商业化的燃料电池阴极催化剂一定会出现！

参考文献

[1] 衣宝廉.燃料电池--原理·技术·应用[M].化学工业出版社，2003.

[2] 康启平，张国强，张志芸，等.质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂研究进展[J].新能源进展，2018（1）：55-61.

[3] 张向军，卢世刚，李文忠.碳载铂催化剂的制备与性能[J].有色金属：冶炼部分，2006（6）：49-52.

[4] 南皓雄，党岱，田新龙.低铂燃料电池氧还原催化剂的制备技术研究进展[J].化工进展，2018，37（11）：179-187.

[5] 李静，王贤保，杨佳，等.氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能[J].高等学校化学学报，2013，34（4）.

[6] 崔雪亮.氮掺杂碳材料负载过渡金属催化剂的制备及催化性能研究[D].兰州大学，2018.

[7] 苗洁.过渡金属氮掺杂碳基材料的制备及其电催化氧还原性能的研究[D].安徽大学，2017.

[8] 冯贺.过渡金属碳化物/B、N掺杂纳米碳的制备及其电催化性能[D].黑龙江大学，2017.

[9] 张旭.基于3d过渡金属的氧电极材料研究进展[J].有色金属材料与工程，2016，37（3）：110-117.