MoS2/石墨烯复合材料对NOx气敏特性影响分析

王西建，胡明江

(1.河南质量工程职业学院机电工程系，河南平顶山 467000； 2.河南城建学院能源与建筑环境工程学院，河南平顶山 467036)

0 引言

氮氧化物(NOx)作为空气污染物，其主要来自燃料燃烧和工业废气、汽车尾气和光化学污染等[1]。NOx是酸雨、酸雾的主要成分，具有不同程度的毒性。在环境评估和汽车尾气治理等方面，NOx气体浓度已经成为重要的控制指标。目前，NOx传感器主要有光敏和气敏两种[2-3]。光敏型NOx传感器有光源要求、结构复杂且成本较高。因此，敏感性好的薄膜与气敏元件是对汽车尾气中NOx浓度进行检测的理想器件。

目前，敏感材料选取与合成技术是气敏传感器的研究热点。二硫化钼(MoS2)作为典型的过渡金属硫化物，具有比表面积大、吸附活性高和能带宽度调控性好等优势[4]，在纳米电子材料、光降解和气敏传感器等[5-6]方面已得到广泛应用。K. Rahul等[7]以静电纺丝法制备的MoS2纳米线网为敏感薄膜，研制的NOx传感器对(60 ℃，4.6 ppb，1 ppb=10-9)NOx响应和恢复时间分别为16 s和172 s。V. A. Abhay等[8]以水热法制备的MoS2纳米片，在紫外光照射下对NOx(25 ℃，10 ppm，1 ppm=10-6)灵敏度为10.36%，响应和恢复时间分别为6.09 s和146.49 s。I. Muhammad等[9]以水热法制备多层花状MoS2纳米片对NOx(100 ℃，100 ppm)响应为15.39，响应和恢复时间分别为3.0 s和15.1 s，检测限达到了0.1 ppm。石墨烯(graphene,Gr)具有极高的载流子迁移率，其超高的比表面积能防止纳米晶粒团聚发生。当MoS2与石墨烯复合时，石墨烯材料可阻止MoS2片层团聚，有利于MoS2/石墨烯复合材料电化学特性。W. J. Min等[10]采用简单的溶液混合工艺制备了MoS2/氧化石墨烯复合薄膜对NOx检测限达到了0.15 ppm。J. Hu等[11]采用水热法制备了CeO2/氧化还原石墨烯(RGO)复合材料，在紫外光(365 nm,0.25 mW/cm2)照射条件下，对NO2(25 ℃，10 ppm)响应为51，响应和恢复时间分别为10.2 s和98.3 s。目前，用低温水热法制备的MoS2/石墨烯纳米材料，用于检测汽车尾中NOx研究在国内外鲜见报道。

本研究以低温水热法制备的二硫化钼/石墨烯(MoS2/Gr)纳米材料，通过对材料相组成、微观形貌和电化学特性分析，设计了一种薄膜型NOx传感器。

1 甲烷传感器设计

1.1 MoS2/石墨烯复合材料制备

首先，采用改进的 Hummer 方法[12]将膨胀石墨制备氧化石墨烯。然后，采用低温水热法制备MoS2/石墨烯复合材料。称取0.8 mg氧化石墨烯溶于60 mL去离子水中，并进行超声振荡处理0.5 h。待氧化石墨烯完全溶解后，再将30 mg二水合钼酸钠和16 mg硫脲加入其中，置于恒温磁力搅拌器中搅拌1 h形成分散均匀混合液，再转移至100 mL内衬聚四氟乙烯反应釜中，以2 ℃/min速率升至200 ℃反应12 h后，自然冷却至室温。反应产物经离心、乙醇和蒸馏水交替清洗、干燥，再放入马弗炉中450 ℃保温3 h。最后，掺入适量的聚乙二醇和乙基纤维素进行充分研磨，得到MoS2/石墨烯敏感浆料，简计为MoS2/Gr。用同样的制备方法，在反应体系未填加石墨烯时，可制备MoS2纳米晶粒。

1.2 传感器结构

NOx传感器主要由橡胶底座、电极柱、铂导线和气敏元件等组成。选取(20 mm×12 mm×2 mm)氧化铝板作为基底，在其正面(如图1(a))光刻制成图示形状的铂金电极作为检测电极。再用制备的MoS2/Gr敏感浆料均匀镀膜于基底表面形成敏感薄膜。NOx传感器背面结构如图1(b)所示，将含有氧化钌(RuO2)导电物质涂覆于氧化铝板，并在其两端光刻制成两条铂金电极作为加热电极。温度控制仪与NOx传感器加热电极连接，控制反应温度。

(a)正面

(b)背面图1 NOx传感器的示意图

2 传感器表征及测试

利用X射线衍射仪测定MoS2/Gr纳米材料的相组成，X射线源为Cu kα1(λ=0.154 nm)，管电压为45 kV，扫描步长为0.9 s，扫描范围2θ=10～80°。运用扫描电子显微镜对MoS2/Gr进行微观形貌表征。MoS2/Gr的XPS光谱分析由K-Alpha型X射线光电子能谱仪完成。NOx传感器气敏性能测试装置主要由配气、加热和测试模块组成。配气模块通过质量流量控制器对N2，NO2、NO和O2的流量进行调节，经混合容器后得到不同NOx测试浓度。以一定流速通往反应室与MoS2/Gr敏感薄膜发生反应，反应温度由温控加热仪控制；NOx传感器气敏特性由WS-30A型气敏元件测试仪测定。检测结束的废气由回收瓶进行收集。本研究NOx传感器响应值为Ra/Rg，Ra和Rg分别是传感器在空气和NOx中的电阻值。响应时间为元件接触到被测NOx气体后电阻由Ra到Rg所用时间的90%；恢复时间为元件脱离NOx气体后电阻由Rg到Ra所用时间的90%。

3 结果与讨论

3.1 晶相分析

图2为样品MoS2和MoS2/Gr复合材料的X射线衍射图谱。由图2可知，样品MoS2晶粒的XRD谱图有 10个峰，在14.38°、32.68°、44.15°、49.79°和58.33°处出现较强衍射峰(用“○”表示)，分别对应于MoS2具备的单一六方晶系(JCDS 37-1492)晶面(002)、(100)、(006)、(105)和(110)。样品MoS2/GO的XRD谱图可知，在14.38°处衍射峰对应于MoS2晶体的(002)面，层间距为0.63 nm。由32.68°、44.15°、49.79°和58.33°处特征衍射峰可知，低温水热法合成的MoS2/Gr复合材料拥有MoS2具备的六方晶型特征。另外，在26.38°、42.22°和54.54°处出现不同程度衍射峰(用“■”表示)，分别对应于石墨烯晶面(002)、(100)和(004)特征峰，说明所制材料确实为MoS2/石墨烯复合材料。与MoS2晶粒相比，MoS2/Gr复合材料特征衍射峰略有增强，这表明石墨烯片状结构特征影响了MoS2晶粒生成结果，导致MoS2粒数增多、粒径减小。

图2 MoS2/石墨烯的XRD谱

3.2 形貌分析

由MoS2纳米晶粒(图3(a))与MoS2/Gr复合材料(图3(b))的扫描电镜图可知，样品MoS2晶粒平均直径约2.2 μm，形貌呈花状球形结构，结构排列有序。这表明MoS2晶粒在制备过程在表面能作用下发生团聚并形成球形。MoS2/Gr形貌均一，呈球形花状三维结构，直径约为2 μm。由MoS2/Gr复合材料的透射电镜图(图3(c))可知，MoS2晶粒以团聚体形式均匀负载于石墨烯表面，这种花状球形纳米结构有利于离子扩散或存储。为了更准确分析MoS2/Gr微观结构，由MoS2/Gr的高分辨率透射电镜图(图3(d))可知，MoS2呈单晶多层结构，层间距0.62 nm对应于MoS2(002)晶面。这与XRD分析结果一致。

3.3 MoS2/石墨烯电化学特性

利用X-射线光电子能谱仪分析MoS2/Gr复合材料表面成分与化学形态，得到Mo3d、S2p和C1s的XPS光谱如图4所示。

图4(a)为MoS2/Gr的XPS全谱由图1(a)可知，该复合材料中含有C、O、S和Mo元素，未见其他元素。

图3 MoS2/石墨烯的形貌分析图

(a)全谱

(b)Mo3d

(c)S2p

(d)C1s

3.4 气敏机理分析

图5为MoS2/Gr能带分布，由图5可知，MoS2电子亲和势(χ=4.2 eV)、表面势垒高度(φ=4.6 eV)和禁带(Eg=1.2 eV)大于石墨烯的电子亲和势(χ=3.8 eV)、表面势垒高度(φ=4.3 eV)和禁带(Eg=1.0 eV)。当MoS2/Gr器件与空气接触时，其表面吸附的氧分子将捕获导带(EC)上的电子后形成氧离子(O2-)，反应过程如式(1)所示。在内电场作用下，使自由电子从n- MoS2流向p-石墨烯，在MoS2/Gr异质结表面形成了较大的空间电荷层(La)，造成MoS2/Gr电阻升高。当MoS2/Gr与NOx气体接触时，NOx与自由电子和氧离子进行式(2)和式(3)反应后，释放出原来O2捕获的电子回到MoS2导带上，使MoS2/Gr异质结表面空间电荷层厚度La减小，造成MoS2/石墨烯在NOx中的电阻降低。由MoS2/Gr在空气和NOx中的电阻值(Ra/Rg)，可计算NOx气体浓度。

(1)

(2)

(3)

图5 MoS2/石墨烯能带分布图

3.5 传感器气敏性能分析

由工作温度为50 ℃的NOx传感器件(MoS2和MoS2/Gr)响应与NOx气体浓度关系(图6(a))可知，随着NOx气体浓度升高，NOx传感器(MoS2和MoS2/Gr)响应灵敏度逐渐增强。在NOx气体浓度在1～10 ppm范围内呈现较好的线性关系。传感器器件MoS2/Gr响应随NOx浓度升高呈线性明显增大，而器件MoS2随NOx浓度升高的增长速率与线性明显弱于MoS2/Gr。器件MoS2和MoS2/Gr对NOx最低检测限分别为1 ppm和0.2 ppm。这表明MoS2/Gr响应强度与灵敏度高于器件MoS2。由器件(MoS2和MoS2/Gr)对10 ppm NOx的响应与工作温度关系(图6b)可知，随着温度升高，MoS2传感器响应呈先增大后减小变化。在工作温度为50 ℃时，MoS2传感器响应达到最大，为9.98。而MoS2/Gr对NOx响应明显高于MoS2器件，达到了20.96，约是MoS2传感器2.1倍。这主要是由于：当温度低于50 ℃时，MoS2/Gr表面活性低，对氧分子吸附量较小，造成传感器响应较弱。当温度达到50 ℃时，表面吸附氧含量最大，提高了自由电子迁移速率，使传感器响应最大。当温度超过50 ℃时，MoS2/Gr表面高活性加快了NOx解析率，使部分NOx分子未参与反应就逃逸了，导致器件响应变弱。

(a)灵敏特性

(b)温度特性

由工作温度50 ℃的NOx传感器件(MoS2和MoS2/Gr)动态响应曲线(图7(a))可知，随着NOx浓度增大，传感器件对NOx响应逐渐增强。当NOx浓度为0.1 ppm时，MoS2/Gr器件响应为3.1。这表明MoS2/Gr对低浓度NOx仍具有较好的响应能力。当NOx浓度为10 ppm时，MoS2和MoS2/Gr器件响应分别为5.1和21，这表明MoS2/Gr器件响应强度大于MoS2器件。由工作温度50 ℃的传感器件(MoS2和MoS2/Gr)对10 ppm的NOx电阻响应-恢复曲线(图7b)可知，20 s开始通入NOx样气，75 s停止通入NOx样气。MoS2和MoS2/Gr在空气中的电阻(Ra)分别为29.82和27.31 kΩ，在NOx气氛中电阻(Rg)分别为2.9和1.3 kΩ。结果表明，在同样化学反应氛围条件下，MoS2/Gr电阻小于MoS2电阻。其原因：(1)由p-MoS2与n-石墨烯之间形成异质p-n结空间电荷区载流子耗尽造成的，这与NOx传感器气敏机理分析一致。(2)MoS2/Gr具有独特的三维花状球形结构以及石墨烯良好的导电性，减小了离子、电子的扩散或迁移路径。由电阻的响应-恢复性能数据计算可知，(MoS2和MoS2/Gr)器件响应时间分别为7.2和3.6 s，恢复时间分别为16.2和9.9 s，这表明MoS2/Gr器件响应-恢复特性优于器件MoS2。这可能是由于MoS2/Gr复合材料由很多MoS2纳米片相对松散附着于石墨烯表面，有利于NOx气体吸附、扩散和电子传导，使元件响应较好。

(a)不同浓度NOx响应恢复曲线

(b)电阻响应恢复曲线

为保证NOx传感器具有良好的工作可靠性，利用NOx传感器件(MoS2/Gr)对NOx气体(50 ℃，10 ppm)进行了3次循环测试(图8a)。结果表明，MoS2/Gr器件对NOx具有良好的重复性。利用NOx传感器件(MoS2/Gr)对汽车尾气中NOx、N2、SO2、H2S、CO、CO2和甲醛(HCHO)等7种样气(50 ℃，10 ppm)进行选择性(图8b)测试。结果发现，MoS2/Gr器件对SO2、H2S、CO、CO2和甲醛(HCHO)响应均在1.2～2.0之间，其响应差别不明显。对N2无响应。MoS2/Gr器件对NOx响应值达到了21，约是其余干扰气体响应值的10.5～17.5倍，这表明MoS2/Gr器件对NOx具有一定的选择性。为测试MoS2/Gr器件工作长期稳定性，利用MoS2/Gr器件对NOx气体(50 ℃，10 ppm)连续进行了4周稳定性测试，测试结果如(图8(c))所示。结果发现， MoS2/Gr器件在第1、2、3和4周时对NOx气体的响应分别为20.92、20.86、20.95和20.65，与MoS2/Gr器件初始响应值(21)基本接近。这说明本研究的MoS2/Gr器件具有较好的长期稳定性。

4 结束语

采用低温水热法制备了MoS2/石墨烯复合材料，并镀膜于氧化铝基体表面形成敏感薄膜，设计了一种薄膜型NOx传感器。该传感器具有灵敏度高、响应快、抗干扰性和重复性好，可用于汽车尾气中NOx气体浓度准确检测。

(a)重复性

(b)选择性

(c)稳定性图8 NOx传感器重复、选择与稳定性曲线