一种连续测定油田含油污泥基本特性的方法

姜 雪，高庆国，章媛媛，俞 音，袁新杰

（1.新疆环境保护科学研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2.新疆清洁生产工程技术研究中心，新疆乌鲁木齐 830011；3.新疆环境污染监控与风险预警重点实验室，新疆乌鲁木齐 830011）

含油污泥是油气田开发过程中产生的伴随品，是由石油烃、沥青质、泥砂、胶质、无机有机絮体以及水和其他无机有机等物质黏结在一起的乳化体系，含有“三致”效应的多种有毒有害化合物。新疆油气资源丰富，随着油田开发进度的加快和对环保要求的提高，如何无害化处理和利用含油污泥已成为各大油田企业亟待解决的问题。测定处理前后含油污泥的基本特性为处理后含油污泥的综合利用提供依据[1]。

目前国内针对含油污泥含水率、固相含量、粒径分布等基本特性分析方法没有特定的标准或规范，实验室测定通常参照其他相关标准方法进行，但由于含油污泥是油水土的混合物，成分较为复杂，且含油污泥的含油率含水率等指标是含油污泥处理处置的重要指标，也是含油污泥的日常检测指标。研究可连续测定大规模样品的含油污泥基本特性的分析方法尤为重要。本文针对含油污泥的含水率、含油率、固相含量的测定方法进行了优化研究，最终设计了一种连续测定含油污泥特性指标的检测方法。

1 含油污泥基本特性优化实验

实验中的含油污泥样品均取自新疆油田公司各大污泥产生点，污泥来源分别为罐底泥、污水脱泥及管线刺漏油土。

1.1 含水率的测试

对土壤或沉积物中含水率的测定，实验室常用的方法有烘干法、蒸馏法、冷冻干燥法等。标准《森林土壤含水量的测定》（LY/T 1213-1999）[2]及《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ 557-2010）[3]中均通过烘干法测定含水率。蒸馏法是选择萃取剂，与含油污泥混合加热后油、水、萃取剂产生共沸体系，水随萃取剂蒸馏出，与含油污泥的油及固体实现分离，从而测得含水率，国家标准《原油水含量的测定 蒸馏法》（GB/T 8929-2006）[4]及美国国家标准《石油产品水分测定蒸馏法》（ASTM D95-2013）[5]，均采用蒸馏法测定原油或石油产品中的含水率。真空冷冻干燥法是除水效果较好的方法，利用冰晶升华的原理，在高度真空的环境下将已冻结了的样品中的水分直接从冰固体升华为蒸汽[6]，干燥后的物料可保持原来的化学组成和物料性质。

由于含油污泥中油水混合乳化，较难分离，且存在大量挥发性有机烃类物质，采用烘干法会在除去水分的同时较大程度的损失含油污泥中的石油类物质，测定含水率偏高，继而影响含油率的测定。故烘干法不适用于测定油田含油污泥的含水率，本研究选择冷冻干燥法及蒸馏法进行对比实验研究，实验结果（见图1）。

图1 含油污泥含水率对比分析图Fig.1 Contrastive analysis of water content

由图1 中可以看出冷冻干燥法测定的含水率基本均高于蒸馏法。蒸馏法测定含水率，在实验中水和油类随萃取剂蒸馏而出，此蒸馏过程温度较高，会损失部分水分，且测试中需根据大致含水量来确定加入实验的样品质量及萃取剂的量，大致含水量则根据冷冻干燥法计算出，然后进行蒸馏法实验测定含水率，这无形多了一项实验步骤，耗费人力物力，增加实验成本。蒸馏法处理一个样品的时间较长，需要4 h～6 h，同时需要实验人员随时观察液体流出情况，总体处理样品时间较长。而冷冻干燥法虽然处理时间较长，但一次可处理数组样品，总体处理样品时间较蒸馏法短，且冷冻干燥机具有系统可操作性，人力耗费较小，适合大批量处理样品。

1.2 含油率的测定

含油污泥中石油类物质的测定通常用石油烃或含油率来表示。实验室常用含油率的测定方法有红外分光光度法、蒸馏法和气相色谱法。红外分光光度法测定样品前处理方法常用为索氏提取法和超声提取法。《城市污水处理厂污泥检验方法》（CJ/T 221）中“城市污泥矿物油的测定红外分光光度法”用索氏提取法提取含油污泥中的石油烃[7]。超声提取可参考标准《土壤有机物提取超声法》（HJ 911-2017）[8]。蒸馏法为间接测定含油率，可一次性测定含油污泥的含水率、含油率及含渣率。气相色谱法是将矿物油经色谱柱分离后，不同组分进入检测器来进行测量的方法。国家2019 年发布的《土壤和沉积物 石油烃（C10～C40）的测定 气相色谱法》（HJ 1021-2019）[9]及《土壤和沉积物 石油烃（C6～C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ 1020-2019）[10]，规定了石油烃C6～C9、C10～C40的测定方法，对石油烃不同馏分进行定性及定量分析。

由于含油污泥中石油类物质的成分非常复杂，不同来源含油污泥的组成成分也各有不同，在用气相色谱法测定样品时需要使用的标样也十分复杂，且气相色谱法检测耗时长，不适用于大规模大批量含油污泥样品的测定，故本实验选择索氏提取-红外分光光度法、超声提取-红外分光光度法及蒸馏法进行对比实验研究，实验结果（见图2）。

图2 含油污泥含油率对比分析图Fig.2 Contrastive analysis of oil content

由图2 中可以看出采用索氏提取和超声提取后测定的含油污泥含油率值相近，而使用蒸馏法测定出的含油率则没有一定的规律性。这可能是由于在蒸馏法实验中，含油量为间接法计算，实验中可直接测定含水量与固相含量，含油量=总量-含水量-固相含量。在蒸馏实验中，原样中的油水均随萃取液蒸馏而出，由于温度较高，可能会导致部分石油烃的挥发，且蒸馏不充分也可导致样品中的石油烃未被蒸馏出，残留在固相残余中，从而导致蒸馏法测定的含油率数值不稳定，计算而得的含油率也将存在较大偏差。对比超声提取法与索氏提取法，超声实验在室温下进行，有效降低了石油烃类物质的挥发，且超声提取方法操作简单方便，用时短，适合大批量样品的测试。

2 含油污泥特性指标测定方法的确定

2.1 含水率

根据实验分析对比，选择采用冷冻干燥方法测定含油污泥的含水率ωw，保证样品充分干燥。

ωw=（干燥前质量-干燥后质量）/干燥前质量

2.2 含油率

根据实验对比研究，选择采用超声提取-红外分光光度法测定。

2.2.1 干物质含量 按照HJ 613 测定冷冻干燥后样品的干物质含量。对于有机质含量＞10 %（质量分数）的土壤样品，应将干燥温度改为50 ℃，干燥至恒重，必要时，可抽真空，以缩短干燥时间。

称量瓶于（105±5）℃下烘干，稍冷后置于干燥器中冷却至常温，称重m0，精确至0.01 g，称取10 g～15 g冷冻干燥后的样品于称量瓶中，测定样品质量m1，精确至0.01 g。将装有样品的称量瓶放入真空干燥箱中，抽真空，在50 ℃下烘干至恒重，取出，置于干燥器中冷却30 min，测定质量m2，精确至0.01 g。计算干物质含量：

式中：Wdm-干物质含量，%；m0-称量瓶质量，g；m1-试样质量，g；m2-恒重后称量瓶及试样的总质量，g。

2.2.2 试样制备 将采集到的样品于冷冻干燥器中进行干燥，含油率高的样品需延长冷冻干燥时间使其充分干燥。将冷冻干燥后的样品除去其中的异物（枝棒、叶片、大石子、玻璃），称取5 g～10 g 样品（精确到0.01 g），于50 mL 具塞锥形瓶中。样品质量记为m，50 mL 具塞锥形瓶质量记为mz。用20 mL 量筒量取20.0 mL 四氯化碳加入锥形瓶，密封，置于超声清洗器中，常温下超声提取5 min。将超声后的锥形瓶静置10 min 后进行过滤。采用玻璃漏斗过滤提取液，在漏斗颈部放入少量石英玻璃棉和无水硫酸钠，提取液经漏斗过滤至100 mL比色管中。再分别用20.0 mL 四氯化碳重复提取两次，合并三次提取液。将比色管中的提取液转移至100 mL容量瓶中，四氯化碳定容，摇匀，经硅酸镁吸附柱过滤后，弃去前5 mL，剩余溶液待测。将锥形瓶连同剩余固体置于（105±5）℃的烘箱中烘干至恒重，称取固体残余与锥形瓶总质量mc。

空白实验：称取5 g～10 g（精确到0.01）石英砂代替待测样品（石英砂应提前放置在（105±5）℃烘箱中2 h，冷却后使用），按相同实验步骤制备空白试样。

2.2.3 含油率的测定 使用红外分光光度仪测定2.2.2 制备的待测提取液中的石油类浓度，采用标准曲线法测定，当提取液中石油类浓度超过标准曲线最高浓度点时，应采用四氯化碳稀释提取液，空白试样的稀释倍数应与样品保持一致。

计算含油污泥干基含油率ω（%），按照以下公式进行计算：

式中：ω-含油污泥的干基含油率，%；ρ-仪器测定提取液中石油类的浓度，mg/L；f-提取液的稀释倍数；V-提取液定容体积，100 mL；m-称取冷冻干燥后样品质量，g；Wdm-干物质含量，以小数表示。

则含油污泥的总含油率ωo：

式中：ωo-含油污泥的总含油率，%；ω-含油污泥的干基含油率，%；ωw-含油污泥的含水率，%。

2.3 含油污泥固相含量

式中：ωs-含油污泥固相含量，%；mc-2.2.2 中固体残余与锥形瓶总质量，g；mz-2.2.2 中锥形瓶质量，g；ωw-此含油污泥样品的含水率，%；m-2.2.2 中称取冷冻干燥后样品质量，g。

3 结论

本文对油田含油污泥3 种基本特性测定方法进行对比分析研究，通过优化实验，确定了含油污泥含水率、含油率、固相含量的测定方法。通过对比实验，冷冻干燥法能够更准确的测定含油污泥的含水率；相较于索氏提取法及蒸馏法测定含油率，使用超声萃取-红外分光光度法具有准确性及高效性，有效缩短检测时间，有利于大规模样品的监测；固相含量采用冷冻干燥去除水分、萃取除油后进行测定。实验表明，采用优化后的实验方法适用于油田含油污泥基本特性的测定，测定方法具有连贯性，适用于大规模样品的测定，且测定过程使用样品量较少，可有效减少实验室污染。同时，优化后的检测方法对油田含油污泥基本特性的实时监测具有良好的借鉴性。