光声光谱气体传感技术研究进展

曹 渊，解颖超，王瑞峰，刘 锟，高晓明，张为俊

(中国科学院安徽光学精密机械研究所，安徽 合肥 230031)

引言

光声光谱是基于1880年A.G.Bell发现的光声效应的一种光谱技术[1]，当处于分子吸收波段的光源照射到样品上时，样品分子吸收光能量而跃迁到激发态，处于激发态的分子通过碰撞弛豫回到基态，同时吸收的光能量转化为分子的内能，并导致分子的局部温度升高。当调制照射到样品分子上的激光时，分子的局部温度就产生周期性的变化，从而产生周期性的压力变化，即声波。用麦克风等声传感器记录声信号随激光波长的关系，就得到了光声光谱信号。光声光谱信号S的数学表达式可简写为

S(λ)=A·P(λ)·α(λ)

(1)

式中：A为光声池常数，由所设计的光声池系统决定；P(λ)为激光功率；α(λ)为样品的吸收系数。从式中可以看出光声信号与激光功率和样品吸收系数成比例，与其他因素无关。因此，经过标定的光声系统，通过样品的光声信号即可得知样品的浓度信息。

尽管光声效应在1880年就已经被发现，但是由于缺乏合适的光源以及声学探测模块，光声光谱技术在此后很长的一段时间发展缓慢，直到上世纪60年代末才逐渐开始用于气体的分析检测[2-4]，70年代末开始用于气溶胶的光学吸收测量分析[5]。上世纪90年代开始，随着激光技术、弱信号检测技术的快速发展，光声光谱技术也得到了快速的发展。例如中红外波段、瓦量级CO, CO2激光器，分布反馈半导体激光器(DFB)，量子级联激光器(QCL)，超连续光源，黑体，外腔式量子级联激光器(EC-QCL)，带间级联激光器(ICL),光学参量振荡器(OPO),激光二极管(LD)，THz等光源均已逐渐应用于光声光谱中，并已开发出各种仪器用于痕量气体分析，气溶胶光学吸收测量，变压器油中溶解气体分析检测等。

与其它吸收光谱技术相比，光声光谱有其自身独特的特点。光声光谱探测的是被样品吸收的光能量而不是透射光强，是一种不受光散射影响的零背景光谱技术。光声光谱探测灵敏度与光和样品相互作用程长关系不大，而是和激光功率和样品吸收系数成正比，使用高功率激光可大大提高系统的探测灵敏度，如采用瓦量级的激光光源可实现ppt量级的探测灵敏度。因此，基于光声光谱的传感系统很容易实现系统的便携性，尤其能够在很小的样品容积内实现ppb或ppm量级的高灵敏度探测。受益于光声信号与光和样品相互作用程长关系不大的特点，光声光谱具有非常宽的线性动态范围，可达108。另外，光声光谱技术通过光声效应把样品吸收光谱信号转换成声波探测，探测器(声传感器)不受光波长的限制，同一个光声光谱系统可以实现整个光波段的测量。除此之外，光声光谱还具有可以对任意相(固相、气相、液相以及气溶胶)进行测量的特点[6-7]，不受物质形态的影响，已广泛用于气相、液相、固相分析检测和生物组织成像等方面。本文仅限于介绍光声光谱气体检测技术方面的研究进展。

1 光声光谱气体检测技术

1.1 传统共振光声光谱技术

最初的光声光谱是低频调制，工作于非共振状态，存在环境噪声和低频噪声影响大的问题，信噪比较低，探测灵敏度较低。1973年，Dewey[8]等人首次采用声学谐振腔的方法把微弱光声信号在声学谐振腔内共振放大，通过这种声放大器，光声信号的放大因子超过了100倍，光声光谱技术的探测灵敏度进一步提高，从此诞生了高灵敏的共振光声光谱技术，推动了共振光声光谱技术及其相关理论的发展[9-12]。目前光声光谱气体传感基本都采用共振光声光谱技术方案。图1是传统共振光声光谱所用的典型的共振光声池，声传感器通常放置在波腹处进行光声信号的探测。为了有效消除同频环境噪声、窗口吸收噪声的干扰，常常在声学谐振腔的两端设有缓冲腔。

图1 典型的传统共振光声池结构Fig.1 Typical structure of conventional resonant photoacoustic cell

Gang Cheng 等人利用共振光声光谱技术开展了C2H6探测的研究[13]，在10 ms的积分时间下，对C2H6探测的灵敏度为10 ppm，可用于地下天然气管网泄漏检测中天然气管道泄漏和沼气泄漏的鉴别。近年来，Lei Dong等人利用传统共振型光声光谱技术开展了SF6分解产物(H2S, CO, SO2)探测研究，可用于SF6绝缘高压电气设备缺陷或故障诊断领域[14-16]。当前，传统共振光声光谱技术的发展还呈现出多种技术交叉融合的发展趋势。2017年，查申龙等人采用3D打印的一体化小型光声池，结合近红外DFB激光器，开展了C2H2气体共振光声光谱探测，其探测灵敏度达到0.3 ppm[17]。Yufei Ma等人在共振光声光谱中，引入棱镜折返方法，增加了有效光功率，探测灵敏度得到了提升，长时间平均的情况下，对C2H2的探测灵敏度可达600 ppt[18]。Qiang Wang等人利用光纤环形激光器，开展了内腔共振光声光谱技术研究[19]，对C2H2的探测灵敏度达到了390 ppb。Luo Han等人将光声池与Herriott型多通池结合以增加光声系统的灵敏度，其中激光光源在光声池中可折返18次[20]。Wei Ren等人结合腔衰荡光谱的光学谐振腔技术，开展了高精细度光腔增强的共振光声光谱技术[21]，有效光功率提高了630倍，是当前所有光声光谱气体检测技术中所报道的最高探测灵敏度，其功率归一化的最小可探测等效噪声吸收系数为1.1×10-11cm-1W Hz-1/2。

1.2 悬臂增强型光声光谱技术

前面所述的传统共振光声光谱基本上都采用麦克风来探测光声信号，麦克风本身的灵敏度已成为限制光声光谱探测灵敏度的一个重要因素，因此研究新型光声信号传感器是光声光谱技术发展的另一个重要方向。2003年芬兰的K. Wilcken等人报道了一种新颖的光声光谱技术[22]。他们利用一个悬臂来代替麦克风探测光声信号，从理论和实验上分别证明了这种方法可以得到更高的探测灵敏度，这种光声光谱技术被称为悬臂增强型光声光谱。悬臂增强型光声光谱系统结构如图2所示[23]。在悬臂增强型光声光谱中，光声效应产生的声波使悬臂产生位移，悬臂的位移量通过一个微型迈克尔逊干涉仪来测量，最后通过悬臂的位移量来表征光声信号。由于悬臂的一端固定而另一端悬空，因此其对声压的灵敏度远远高于四周固定的麦克风薄膜。悬臂增强型光声光谱的探测灵敏度高达1.4×10-10cm-1W Hz-1/2[24]。 2018年，Michal Dostal等人利用悬臂增强型光声光谱技术结合量子级联激光器，开展了对生物质燃烧产生的样品 ：HCOOH, CH3CN, CH3OH, CH3COCH3, CO2和 N2O的测量研究[25]。Tommi Mikkonen 等人报道了基于中红外超连续光源的悬臂增强光声光谱技术[26]。Teemu Tomberg等人结合高功率、窄线宽的中红外连续波OPO与悬臂增强型光声光谱对HF进行了探测，在32 min的时间内，噪声等效浓度可达到650 ppq[27]. 芬兰的GASERA公司研发了基于悬臂光声光谱的分析仪，用于分析测量气体、有机挥发物等，仪器装置如图3所示。

图2 悬臂增强型光声光谱探测原理图Fig.2 Schematic of cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy detection

图3 芬兰GASERA公司研发的悬臂增强光声光谱仪Fig.3 Cantilever enhanced photoacoustic spectrometer developed by Finnish GASERA

近年来，悬臂光声光谱技术与光纤技术相结合，发展了光纤式悬臂光声光谱技术。2018年，Ke Chen等人设计了一种新型的法布里-珀罗(F-P)悬臂式麦克风,其位移分辨率可以达到皮米量级[28]，其基本实验装置如图4所示。同时该悬臂式麦克风的信噪比比电容式麦克风高达10倍以上。2019年，Ke Chen等人利用该悬臂式全光纤光声光谱实验装置，开展了对H2S气体探测的研究，其探测灵敏度在10 s的时间内达到33 ppb[29]。最近，Kun Liu等人报道基于压电薄膜的悬臂光声光谱新技术[30]，在这一技术方案中，探测的悬臂采用了具有压电特性的薄膜，光声信号激发悬臂振动时，薄膜悬臂的压电特性直接产生了电信号，不再需要光学干涉仪等设备对其振动进行测量，结构更加简单化，其基本装置如图5所示。

图4 光纤式悬臂传感结构示意图[28]Fig.4 Structure diagram of fiber optic cantilever sensing[28]

图5 基于压电薄膜的悬臂式光声光谱[30]Fig.5 Cantilever photoacoustic spectroscopy based on piezoelectric film[30]

1.3 石英音叉谐振增强光声光谱技术

石英音叉谐振增强光声光谱是近年来迅速发展起来的一种新型光声光谱技术，2002年由美国Rice大学的Frank Tittel研究小组首次报道[31]。石英音叉谐振增强光声光谱(简写为：QEPAS)采用具有压电特性的、高品质因数的石英音叉晶振来探测微弱的光声信号。通过将微弱光声信号的频率与石英音叉晶振谐振频率同频，使石英音叉晶振发生共振，实现微弱光声能量的积累与放大，并通过其压电特性把光声信号转化为电信号输出。QEPAS的基本原理如图6所示，对激光光源以一定频率进行调制(波长调制时为f/2，振幅调制时为f)，其中f为石英音叉的共振频率，随后通过聚焦透镜对激光进行准直和聚焦，使其通过石英音叉两个臂之间的狭缝，样品吸收光后产生的声信号激发石英音叉共振从而产生压电电流，最后用锁相放大器进行信号解调即可得到光声信号。

图6 石英音叉谐振增强光声光谱原理图Fig.6 Schematic of quartz tuning fork resonance enhanced photoacoustic spectroscopy

QEPAS最大的特点是体积小(石英音叉～Φ3 mm×8 mm)、品质因数Q值高(常压下～10 000，真空下达～100 000)，可有效抑制环境噪声，因此得到了快速的发展。为了进一步增强探测性能，常在QEPAS中增加微小型声学共振管，其中常用的一种方式是在光路上的石英音叉两侧各加一个内径约为～0.5 mm的声管，其基本结构如图7(a)所示。Lei Dong等人对管的尺寸参数进行详细的研究[32]，通过优化的管尺寸参数，信号能增强10～30倍。在这种技术基础上，Lei Dong等人还提出了多管-双光路QEPAS技术, 其基本结构如图7(b)所示[33]。Kun Liu等人创新性提出了离轴石英音叉谐振增强光声光谱技术[34]，在这种离轴技术中，光不再通过石英音叉两个臂间的狭缝，而是直接通过一个声学谐振腔，在声学谐振腔中间开一个狭缝，石英音叉安装在狭缝外探测声学谐振腔内的共振光声信号，其基本结构如图7(c)所示，同时通过音叉自身的共振，进一步增强光声信号，增强因子在20左右。离轴方法的优势在于信号增强效果明显，同时不受狭小的石英音叉狭缝的限制，降低了对光束质量的要求，可根据光源光束质量，选择不同内径的声学谐振腔，对于光束质量差的宽带光源、中红外光源尤为适用[35-40]。在此基础之上，Chuantao Zheng等人提出了双管增强离轴QEPAS技术[41]，如图7(d)所示，信号增强因子达到30。S. Borri等人利用光声信号与光功率成正比的特性，开展了光腔增强QEPAS技术[42]，通过光腔增强有效光功率增强了～500倍，探测性能提高一个数量级，功率归一化的最小可探测等效噪声吸收系数达到10-10cm-1W Hz-1/2，实现了300 ppt的CO2探测灵敏度，其基本结构如图7(e)所示。

基于QEPAS的高灵敏度和小巧的特点，QEPAS技术得到了快速的发展，应用的光源覆盖了可见光、近红外、中红外到太赫兹(THz)波段[43-47]，目前已有多篇综述性论文详细介绍了QEPAS技术，相关读者可参考文献[48-49]进行更详细了解。

图7 典型的石英音叉增强型光声光谱结构图Fig.7 Typical schematic of quartz tuning fork enhanced photoacoustic spectroscopy

1.4 多通道光声光谱技术

一般的共振光声光谱中，只有一个声学共振腔，其对应只有一个最佳的工作频率f0，在采用多光源进行多组分同时探测时，无法区分、提取各光源所对应的光声信号，只能采用时分复用或单个光源对应单个光声池的方式，大大增加了光声光谱多组分探测系统的复杂性，体积以及成本。这限制了光声光谱同时探测多组分的能力，一定程度上也限制了光声光谱技术的应用与发展。虽然宽调谐范围的激光可以实现一个光声系统多组分探测，但这样的光源成本非常昂贵，不适合光声检测仪器的研发。因此，光声光谱仪器如何采用多光源实现多组分同时探测一直是一个有待解决的技术瓶颈。H. Wu等人报道了基于石英音叉基频和泛频共振的双组分同时探测技术，实现了对C2H2和H2O的同时探测[50]。2017年，Kun Liu等人报道了开创性的多通道共振光声光谱技术[51]，这一技术中，单个光声池内设有3个不同共振频率的声学谐振腔，使各声学谐振腔的光声信号互不干扰，3个声学谐振腔的信号通过声导管汇聚到一起，这样仅用一个声传感器就实现了各个声学谐振腔中光声信号的同时探测，图8即为新型的多通道共振光声光谱机构示意图[51]。其中这一技术的可行性已通过同步测量水汽(H2O)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)得到了验证，获得的最小可探测系数达到了10-9cm-1W Hz-1/2，与传统光声光谱的器件性能基本一致。

图8 多通道共振光声光谱结构示意图Fig.8 Schematic of multichannel resonance photoacoustic spectroscopy

2 结束语

光声光谱技术因其结构简单，成本较低，体积较小，灵敏度较高等优势在气体传感领域中有着广泛的应用。本文对光声光谱技术在气体检测领域的优势及应用进行了分析，总结。其中重点介绍了传统共振光声光谱，悬臂增强型光声光谱技术，石英音叉谐振增强光声光谱技术以及多通道光声光谱技术的原理、发展进程，及其在当前环境监测，生物质燃烧，电气设备故障诊断等气体传感领域中最新的研究进展。多组分气体同时探测是当前气体传感领域的研究热点之一，目前已报道有多种基于吸收光谱(腔增强，光学多通池)的技术进行多组分气体传感。除了文中已提到多通道光声光谱技术可用于多组分气体同时探测外，可以预见具有较宽光谱范围，高分辨率的光频梳未来将在光声光谱领域有着重要的应用，推动光声光谱技术的进一步发展。