活性焦催化氧化脱除低温烟气中NO的性能及机理

解 炜，曲思建，王 鹏，梁大明，吴 倩，张 媛

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083; 2.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013; 4.煤炭科学技术研究院有限公司 节能工程技术研究分院，北京 100013)

近年来的研究已经证实，SO2及NOx所形成的二次气溶胶与雾霾的生成有着密切的关系[1-2]，随着国家环保法规的日渐严格，在能源利用上出现了弃煤改气的政策倾向。这不仅与我国资源赋存的客观条件不符，造成了局地的天然气荒现象，同时又提高了全社会的能源使用成本。

目前，国内火力发电厂燃煤机组所产生的烟气经过成熟的脱硫和SCR脱硝工艺处理，完全可以达到超低排放的要求。然而，除了火力发电厂，分布于供热、冶金、建材和化工等行业的、约50万台燃煤工业锅炉消耗了国内煤炭总消费量的1/3。现有工业燃煤锅炉排放的烟气需要达到《锅炉大气污染物排放标准》(GB13271—2014)，新增项目还需要满足更为苛刻的超低排放要求。燃煤工业锅炉排放的烟气具有排烟量较小、为保证锅炉运行的热效率排烟温度低的特点，尤其是湿法或半干法脱硫工序又进一步降低了烟气温度:国内普遍运用、技术成熟且可与煤粉工业锅炉无缝对接的高倍率灰钙循环脱硫技术(No Gap Desulfurization,NGD)，在脱硫和除尘后排烟温度通常在70～110 ℃[3-4]。尽管采用了改进燃烧方式等炉内脱硝手段，工业燃煤锅炉仍然无法达到NOx超低排放要求。

包括活性焦在内的炭材料有着理想的低温脱硝性能，在烟气温度120～200 ℃内SCR脱硝机制已经较为清晰[5-6]，相关脱硝技术已经在德国、日本、韩国开展了成功的工业化运行，国内也已经建设了50余套装置。活性焦烟气净化装置为移动床，可在1套装置内将烟气中的SO2和NOx联合脱除，并且活性焦可以重复利用[7]。但是，将活性焦联合脱硫脱硝工艺简单套用于燃煤锅炉烟气净化系统，会出现移动床工程量较大、排烟温度不匹配等一系列问题，还原剂NH3逸出、泄露也会造成整个系统的运行不安全及环保不达标等难题。

低温催化氧化技术是在略高于室温条件下使用催化剂将NO转化为NO2的技术[8-9]，生成的NO2富集与水反应就可以制成硝酸，或进一步制成硝酸盐或肥料等有价值的产品。炭材料具有独特的吸附、催化性能，近些年来利用炭材料催化氧化脱除低温烟气中NO的技术逐渐成为研究热点。ZHANG等认为NO在活性炭上的氧化是在填充微孔的过程中完成的，也就是说微孔起到了纳米反应器的作用，平均孔径0.7 nm的活性炭有着最好的催化氧化脱硝效果[10];MOCHIDA利用活性炭纤维催化氧化脱硝，得出NO先形成多分子层的二聚物中间体(NO)2，然后再被氧化[11]。SOUSA等利用三聚氰胺或硝酸改性活性炭显著提高了其催化氧化脱硝性能，因此认为含氮官能团是促进催化脱硝的关键因素[12-13];YANG Hui等利用H2O2改性活性碳纤维催化氧化脱硝，发现是C—O官能团能将NO转化为NO2[14]。这些研究尝试阐明炭材料低温催化氧化脱硝机制，并且将炭材料的孔结构特性、表面化学性质与其催化脱硝性能相关联，但是所得到的结论并不一致。究其原因，可能是研究中选用的炭材料前驱体的差异较大，同时对构成炭材料物质基础的炭基质(Carbon Matrix)的关注较少，尤其是通过化学改性引入的含氧或含氮官能团可能会扭转脱硝反应的路径。

活性焦以煤为主要原料制成，是一种非常成熟的炭材料产品，与沥青基活性炭纤维或木质活性炭相比，活性焦的成本要低并且已经广泛应用到烟气净化领域，然而活性焦催化氧化脱除工业锅炉低温烟道气中NO的研究鲜见报道。

笔者采制国内2种不同原料煤生产的典型商用活性焦样品，在自行设计的固定床反应装置上匹配燃煤锅炉烟气工况条件进行低温烟气催化氧化脱硝实验，考察反应温度、烟气中的O2对其脱硝性能的影响，并采用多种近现代分析手段探索活性焦催化氧化脱硝机制，以期为低温烟气活性焦催化氧化脱硝技术的开发提供一定的理论依据。

1 实 验

1.1 活性焦样品

采用国内2种典型煤种制备的商用活性焦(φ9 mm，长15～25 mm)作为实验样品，分别标记为S1和S2。活性焦的基本性能指标见表1，表2给出其工业分析结果。

表1 活性焦样品基本指标

Table 1 Specification of activated coke samples

表2 活性焦样品的工业分析

Table 2 Proximate analysis of activated coke samples%

样品MadAdVdafFCdafS12.307.733.4696.54S21.199.985.1694.84

由表1可知，2种活性焦样品的堆重都高于600 mg/L，且耐磨强度和耐压强度均达到GB/T 30201—2013《脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭》合格品的要求，可以满足固定床或移动床反应器的应用。

结合表1和表2分析，2种活性焦样品仍含有一定量的挥发分，同时碘值分别为361,298 mg/g，微孔并不发达，说明活性焦样品都是通过浅度活化制备，孔隙并没有发育完全。

1.2 活性焦的表征

1.2.1活性焦孔结构特征

对新鲜的活性焦取样，利用美国QuantaChrome公司AutoSorb-IQ吸附仪，经300 ℃脱气3 h后，以N2(纯度99.99%)作为介质，在温度77 K条件下得到样品的吸附/解吸曲线，利用密度函数理论(Density Functional Theory,DFT)解析得到活性焦的孔结构参数及孔径分布图;利用BET(Brunauer Emmett Teller)方程式计算得出活性焦的比表面积。

1.2.2X光电子能谱分析

利用美国ESCALA250Xi型X光电子能谱(XPS,X-ray photoelectron spectroscopy)对新鲜活性焦样品进行表征，分析室真空度优于1×10-7Pa，以单色AlKa(hn=1 486.6 eV)作为射线源，其中扫描全谱的通过能为200 eV，高分辨率扫描的通过能为50 eV。

1.2.3程序升温脱附分析

利用美国Micromeretics公司AutoChemII2920型设备对反应前后活性焦样品做程序升温脱附(TPD,Temperature Program Desorption)，并利用德国IPI公司质谱仪对脱附尾气成分及相对含量进行分析。利用玛瑙研钵将活性焦样品碾磨完全通过200目网筛，每次实验取样100 mg，利用He作为载气从室温以10 ℃/min均速升温速率升至700 ℃。

1.3 活性焦催化氧化脱硝实验

活性焦低温烟气催化氧化脱硝实验在自行搭建的固定床实验台架上进行，整个装置系统如图1所示，由配/混气系统、固定床反应器及尾气分析/处理3个部分组成，其中气体混合器和固定床反应器浸没在油浴中以精确控制温度。

图1 活性焦催化氧化脱硝实验系统

由高压钢瓶提供气源，通过质量流量计控制气体流量，配制成500×10-6NO、6%O2、平衡气为N2的模拟烟气，经过气体混合器预加热并混合均匀后进入固定床反应器进行脱硝。固定床反应器为φ80 mm的U型不锈钢管，将活性焦样品破碎至2～5 mm颗粒，并取样100 mL置于反应器水平段，通过电加热可精准调节油浴温度从而控制反应温度。实验研究按照煤粉锅炉烟气的排烟温度，分别在70，80，90，100，110 ℃条件下开展脱硝实验，实验空速为500 h-1，每组实验运行时间为10 h。反应后的气体采用VIRIO-Plus烟气分析仪(德国MRU公司)对NO,NO2及O2含量进行在线监测，尾气通过碱液处理后排入大气。

在脱硝过程中出口NO体积分数会随着反应时间的推移而不断增加，形成穿透曲线，利用反应时间内单位体积(100 mL)活性焦脱除NO的容量G体现脱硝性能:

(1)

其中,C0为NO体积分数;C为NO出口体积分数;tB为从模拟烟气进入反应器达到出口体积分数C所经历的时间，实验研究中tB即为10 h。脱硝量G越大说明活性焦催化氧化脱硝性能越好。

2 结果与讨论

2.1 活性焦样品的表征

活性焦以煤为主要原料与焦油和水通过适当配比混捏成型，再经过炭化、浅度活化制备而成。在终温450～650 ℃的炭化过程中煤的多环芳香骨架不断缩聚芳构化[15]，足够高的温度下部分转变为类似石墨的微晶结构。炭化料已经形成部分初孔隙，炭化过程中一些中间相物质沉积在孔隙中造成孔隙被堵塞，并且表面含氧官能团的数量较少[16]。浅度活化过程可以清除堵塞孔隙的物质，微晶表面部分暴露在水蒸汽等活化剂中并与其发生反应，从而发育出新的孔隙及扩大原有孔隙。在活化过程中以水蒸汽为主的活化剂主要在多环芳香骨架构成的炭基质体上形成含氧官能团，这些含氧官能团随着孔隙结构的发展暴露在外界。除了活性焦的孔结构和表面化学官能团之外，炭基质体作为发育出孔结构和形成表面含氧官能团的物质基础，也可能会影响其催化氧化性能。

2.1.1活性焦样品的孔结构参数

密度函数理论(Density Functional Theory,DFT)采用了分子动力学的方法，可解析多孔材料的孔容及孔径分布[17]。图2是由DFT理论解析得到新鲜活性焦样品孔径分布图，由图2可看出2组活性焦样品孔隙集中分布在孔径2 nm以下的微孔，其中S1样品的微孔明显要比S2样品发达。

图2 活性焦样品孔径分布

2个活性焦样品的出孔结构参数见表3，其中微孔的孔容是基于孔径分布图将孔径2 nm范围内的孔容/孔径对孔径作积分得出，中孔孔容由总孔容差减微孔容得出。由孔结构参数可知，S1和S2样品的总孔容分别为0.155,0.139 cm3/g，BET比表面积分别为306.3,237.1 m2/g，说明S1样品的孔隙确实较S2发达。S1样品的微孔孔容为0.120 cm3/g，微孔率达到了77.42%，相关参数均高于S2。

表3 活性焦样品的孔结构参数

Table 3 Pore structural parameter of activated coke samples

样品孔容/(cm3·g-1)总孔微孔中孔微孔率/%BET比表面积/(m2·g-1)S10.1550.1200.03577.42306.3S20.1390.0880.05163.31237.1

2.1.2XPS分析结果

X光电子能谱(XPS)可探测物质表面约5～10 nm的深度[12]，因此可用于表征活性焦的炭基质层和表面官能团。图3为活性焦样品的全谱扫描图，由图可以看出活性焦样品表面主要含有C元素和O元素，及少量的N元素。说明活性焦炭基质表面以含O官能团为主，还有少量的含N官能团。炭材料表面O元素的含量可在一定程度上反映其表面酸碱性的强弱，含氧官能团多分布在石墨炭层的边缘[18]，XPS所检测到的O元素相对越多意味着酸性越强[19]。以活性焦样品自身C元素作为内标，得到S1和S2样品的O/C比分别为49.0%和38.9%，说明样品S1的酸性要显著强于S2。

对高分辨率的C1s进行分峰拟合，可解析活性焦样品的炭基质体特性及与之相关联的表面官能团相对含量。参考炭材料经典分峰方法，可将活性焦样品的高分辨率C1s能谱分为5个峰[20-21]，即:石墨碳由能谱峰C1s1(284.0～285.1 eV)所代表;醚类、醇类、酚类可由C1s2(285.3～286.3 eV)能谱峰所代表;能谱C1s3峰(285.3～286.3 eV)归于羰基、醌基官能团;能谱峰C1s4(286.8～288.1 eV)可代表羧基和酸酐;能谱峰C1s5(290.2～292.1 eV)可归于多聚芳环系统π键。

按照图4中分类结果对峰面积进行积分计算，得到活性焦C1s高分辨率图谱拟合结果见表4。

图3 活性焦样品的XPS全谱

图4 活性焦样品C1s的高分辨率图谱

表4 活性焦C1s高分辨率图谱拟合结果

Table 4 Curve-fitting results of high resolution C1s spectra for activated coke samples

样品石墨碳醚类、醇类、酚类羰基、醌基羧基、酸酐多聚芳环系统π键S177.9314.126.461.470.20S266.7518.797.620.526.52

S1样品的石墨碳含量为77.93%，显著高于S2样品的66.75%;羧基和酸酐类被证明典型的酸性含氧官能团，S1样品的羧基和酸酐含量达到了1.49%，高于S2样品的0.52%。活性焦表面的多聚芳环平面层上π键具有将游离电子给出的能力，为典型的Lewis碱性官能团。在利用活性焦脱除SO2的研究中发现，多聚芳环系统π键所具有的碱性有促进脱硫的作用[22]。C1s拟合结果显示S1样品多聚芳环系统π键含量极少，仅仅为0.2%，而其S2样品的含量达到了6.52%。

2.2 温度对于活性焦催化氧化脱硝性能的影响

NO通入体积分数为500×10-6，O2含量为6%，以N2为平衡气，分别在70，80，90，100和110 ℃利用活性焦进行催化氧化脱硝研究。在不同温度条件下经S1和S2两个样品催化氧化脱硝后的NO出口体积分数曲线分别如图5和图6所示。

如图5所示，NO出口体积分数随着反应的进行逐渐上升，在600 min的反应时间内NO出口体积分数均没有超过300×10-6，其中在70 ℃条件下最终出口体积分数最低，尚未超过250×10-6。也就是说在70～110 ℃范围内，反应温度越高，在反应终点的出口体积分数越高，脱硝效率就越差。同时在低温反应条件下，NO出口体积分数曲线较为平缓，而随着反应温度的升高，NO出口体积分数“上翘”现象愈发明显。

图6展示了利用S2样品催化氧化脱硝过程中NO出口体积分数曲线，在70 ℃反应温度下，600 min的反应结束后NO出口体积分数尚未超过200×10-6，在110 ℃的反应条件下，反应结束前的体积分数为267×10-6。随着反应温度的提升，NO穿出体积分数更高。为了定量样品在不同温度条件下的脱硝性能，按照式(1)计算填装每单位体积(100 mL)的活性焦脱硝容量，计算结果如图7所示。

由图7可以明显看出，S1和S2样品的100 mL的脱硝容量随着反应温度的提高而不断降低，S1样品单位脱硝量由70 ℃条件下的262.8 mg降低至110 ℃的244.9 mg;S2样品由最高的295.1 mg降低至268.5 mg。同时可以明显的看出，S1样品的脱硝容量在不同的反应温度条件下均低于S2样品的脱硝容量。NO的在低温条件下会有更多的转化成NO2已经被证实[8]，FU Yali在利用N2分别吹扫30 ℃和140 ℃的SCR脱硝后的活性焦时发现这2种活性焦均有NO2逸出，30 ℃脱硝后的活性焦NO2逸出量更大，间接证明了低温有助于NO在炭材料上的氧化生成了NO2[23]。

图5 S1样品在70～110 ℃条件催化氧化脱硝过程NO的出口体积分数

图6 S2样品在70～110 ℃条件催化氧化脱硝过程NO的出口体积分数

图7 活性焦样品在不同温度条件下脱硝容量

影响炭材料吸附、催化活性的关键指标包括孔结构特征和表面化学特性，S1样品的微孔发育程度较深，孔隙较为发达，比表面积也是高于S2样品，然而其催化氧化脱硝性能确实显著低于S2。炭材料表面O元素可形成酸性和碱性含氧官能团，其中已经证明具有酸性、容易被仪器探测出的羧基、羰基、酸酐和酚类等多分布在炭基质多聚芳环的边缘或空位上[18]。碱性含氧官能团种类至今尚未能明确，通常认为是色烯、吡喃酮或类吡喃酮[18,24]。在炭材料的烟气净化研究中，KISAMORI认为表面上不含任何O原子的炭材料具有最好的脱硫效果[25]，表面的酸性含氧官能团有给出质子的能力，对得电子能力较强的SO2和NO气体具有排斥性，从而阻碍炭材料对其的吸附[19,26-27]。

除了碱性含氧官能团之外，多聚芳环系统π键所具有的给电子能力可以促进O2和NO的吸附和反应[28]。由表4可知，S1样品多聚芳环系统π键含量为0.2%，而S2样品相对含量达到6.52%。综合来看，表面酸性含氧官能团的相对含量低，对NO吸附的阻碍作用就小，高含量的影响活性焦表面碱性的π键可显著促进NO的吸附。因此，S2样品的脱硝活性要优于S1样品。

2.3 活性焦催化氧化脱硝机制

2.3.1O2对活性焦脱硝过程的影响

图8和图9分别为2个活性焦样品在反应温度为70 ℃时有/无O2存在条件下活性焦脱硝过程中NO和NO2出口体积分数曲线。如图8所示，NO出口体积分数在反应长达600 min时均没有超过250×10-6，在反应的初始阶段有少量NO2出现，体积分数不超过100×10-6。

图8 含O2条件下活性焦脱硝过程中NO/NO2出口体积分数

图9为无O2条件下2个活性焦样品脱硝过程中NO和NO2出口体积分数曲线，其中NO在25 min内就已经完全穿透S1样品的活性焦层;使用S2样品脱硝，NO出口体积分数在70 min内达到500×10-6，也是较短时间内达到完全穿透状态。相比较有O2条件下活性焦在长达600 min时间内仍然保持了一定的脱硝效果，表明O2的存在有助于脱硝。

将图9中S1和S2的NO穿透曲线对比，在S1样品脱硝的初始阶段，NO出口体积分数逐渐上升，在反应进行到0.5 min左右就已经达到了173×10-6，接着逐渐下降，在第5 min降低至50×10-6，经过这样一个拐点后，NO出口体积分数又逐渐上升随后完全穿透。S2样品脱硝的初始9 min内NO出口体积分数都是接近于0，接着NO很快穿出并且呈现出I类吸附等温线，属于典型吸附质占据活性位的Langmuir单分子层吸附[29]。

2种活性焦样品在反应的最初阶段应该都存在NO对表面碱性含氧官能团的消耗。S1样品脱硝过程中，当其表面碱性消耗殆尽后，NO出口体积分数在0.5 min左右达到了1个峰值，原因可能是S1样品表面酸性含氧官能团较多，对NO的吸附造成了一定的排斥和阻碍，形成了一定的聚集。S2样品由于表面酸性较弱，并且多聚芳环系统π键含量高于S1，在O2不存在的情况下可提供电子给NO并且将其吸附。

化学吸附的种类会受到气氛条件的影响[30]，无O2存在活性焦脱硝，NO无其它气体竞争情况下势必作为电子的受体得到电子并且占据吸附位。O原子的Pauling相对电负性为3.44，高于N原子3.04的相对电负性，O2得电子能力要强于NO。O2存在条件下活性焦脱硝过程中应是O2获得了多聚芳环系统π键所提供的电子形成表面反应中间体，NO在其邻位吸附并且反应生成NO2，催化氧化脱硝反应机制如图10所示。

图10 O2存在下活性焦催化氧化NO的反应机制

2.3.2活性焦脱硝/再生机制

图11展示了O2存在条件下活性焦脱硝反应前后CO2及NO的程序升温脱附曲线。由图可知，2种活性焦原样品都有2个CO2解吸峰出现，尤其是在100 ℃左右2个样品均出现CO2强度不高的解吸峰。S1样品的另外1个CO2解吸峰值在650 ℃，S2样品另1个CO2解吸峰值在375 ℃左右，属于CO2的高温解吸峰。反应后2个样品的100 ℃左右的CO2低温解吸峰均消失，而高温区出现的CO2峰强度和出峰位置基本没有变化。反应后S1样品的NO解吸峰值在232 ℃出现，S2样品的NO解吸峰在166 ℃出现，并且NO出峰均伴随着新出现的CO2解吸峰。

图11 O2存在条件下脱硝反应前后活性焦样品CO2/NO升温脱附曲线

Beohm认为包括炭黑、多孔炭材料会同时包含有碱性和酸性官能团，但是暴露在空气中的炭会显示出其碱性[18]。空气中含有少量和CO2和H2O，因此环境中的气氛条件是偏酸性的，曾暴露空气中的炭材料由于碱性官能团的存在会吸附外在环境中的少量水分和CO2。活性焦有一定程度的微孔发育并且存在碱性官能团，不可避免的会与气相中的CO2结合，当升温过程中，随着吸附水的脱除，CO2也随之脱附出来。结合上文中的讨论可知，在活性焦的脱硝反应过程中，NO首先会与活性焦表面碱性官能团发生反应，消耗了碱性官能团以至于反应后的活性焦升温脱附过程中在100 ℃并没有CO2的出现。

由图11所示，随着温度的上升反应后的活性焦样品NO的解吸均伴随有CO2出现，S1样品NO和CO2在250 ℃达到峰值;S2样品相关峰值在175 ℃左右。SHIRAHAMA等利用原位红外光谱研究沥青基活性炭纤维催化氧化脱除NO2研究认为，活性炭纤维表面因为“裸碳”的存在而呈现还原性[32]。根据升温脱附中CO2伴随着NO析出的现象，据此推测是NO和O2在催化氧化作用下与炭基质层结合成C-NO2，在升温过程中发生氧化还原反应，碳元素被NO2氧化生成了CO2逸出。

图12为无O2条件下吸附有NO的活性焦程序升温脱附曲线，与图11脱附曲线相比，无O2条件下吸附的NO解吸并没有伴随着CO2的出现，S1样品NO解吸峰值在215 ℃左右，S2样品的NO解吸峰为163 ℃。NO解吸温度低、脱附量更少意味着NO2/NO的氧化吸附位和NO在活性焦的吸附位并不相同[30]，说明在无氧气条件下NO在活性焦上是一种可逆的吸附，并没有在O2存在条件下被催化氧化形成极性更强的NO2与炭基质相结合。反应后活性焦在100 ℃左右同样没有CO2析出，说明无O2存在活性焦表面碱性官能团确实是被NO所占据。

图12 无O2条件下脱硝反应前后活性焦样品CO2/NO升温脱附曲线

Eaymundo-Pinero等研究认为活性炭纤维在反应温度40 ℃时有O2存在条件下吸附氧化SO2生成了SO3，将吸附有SO3的碳纤维以20 ℃/min程序升温脱附，发现是SO2伴随着CO2析出，并推测出脱附机制[33]如下:

(2)

(3)

升温脱附过程中只有SO2和CO2，如式(2)，(3)所示，SO3实际上是被炭材料中的碳元素所还原生成了SO2，碳元素被氧化成CO2并且随着SO2一起解吸出来。活性焦在O2存在下脱硝生成的NO2吸附在活性焦的孔隙中，当温度升高NO2被碳元素还原生成极性要弱一些的NO，并且伴随着CO2同时脱附出来。具体反应式如下:

(4)

(5)

其中，Cv为NO脱附后在炭基质上的空位，如式(4)，(5)所示，每有2体积的NO脱附出来就会产生1体积的CO2，这与图10中的CO2和NO面积比例关系较为接近。通过升温脱附结果可知，对催化氧化脱硝的活性焦热再生并不能直接将NO2脱附出来，活性焦中具有还原作用的碳元素把NO2转化成NO，从而脱附出NO。

3 结 论

(1)在70～110 ℃的催化氧化脱硝过程中，温度越低活性焦脱硝活性越好。活性焦表面含氧酸性官能团会抑制NO的吸附，炭基质多聚芳环系统π键能够提供电子促进催化脱硝。

(3)多环芳香系统作为骨架是构成炭基质的主要物质，O2不存在条件下其π键提供电子给NO并且将其吸附;O2存在情况下O2得到π键提供的电子并且转变为吸附态然后与NO反应生成NO2。

(4)氧存在下活性焦催化氧化NO最终可达到低温烟气脱硝的目的。然而，由于活性焦中碳元素的还原作用，热再生并不能将活性焦吸附的NO2脱附出，而是以NO的形式伴随着CO2脱附下来，因此，NO2直接利用的目的难以通过热再生工艺达到。