固溶时效深冷复合处理对ZCuAl10Fe3Mn2合金微观组织和热疲劳性能的影响

赵 玲，刘光磊，张思源，李茂军，刘简宁，李明辉

(江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013)

铝青铜具有优异的综合力学性能、良好的铸造性能，且制造成本相对低廉，可以作为某些昂贵金属材料和有毒材料的替代品，被广泛应用与航天航空、海洋、石油石化工业等工程机械中，是现代工业中不可缺少的材料[1-3]。随着现代工业的发展，铝青铜制件在重载、腐蚀介质以及较高循环应力等工况条件下稳态运行、起动停机或工况突变时极易出现热疲劳损伤。热疲劳是一个复杂的力学损伤和组织蜕变过程，它包含在交变温度和交变热应力同时作用下的机械损伤、组织蜕变和氧化腐蚀作用，一般不发生明显的塑性变形，所以很难检测和预防，其潜在危险性极大，一旦发生事故往往是灾难性的。

当前，研究人员主要通过材料化学成分设计、熔炼工艺控制、凝固组织控制、热处理工艺设计等手段来提高材料的力学性能和热疲劳性能。Lin等[4]研究发现离心铸造(CC)的铝青铜合金的综合力学性能优于重力铸造(GC)制备的铝青铜。将CC合金进行固溶时效热处理后，合金的强度硬度耐磨性提高，伸长率降低。Xu等[5]研究发现通过适当的热处理来控制第二相类型、分布和百分比，能够有效提高镍铝青铜抗疲劳性能。目前，企业大都通过T6处理提高材料性能。林高用等[6-7]研究发现T6处理后，铝青铜合金组织变细、基体组织高度球化、析出物细小而弥散分布、热疲劳抗力增强。近年来，学者研究发现深冷处理能够细化合金组织，提高合金的硬度强度。深冷处理成本低且操作方便，易于推广使用。Jain等[8-10]研究发现0.5h深冷处理后使QAl9-4铝青铜合金晶粒细化、空位密度降低，位错密度增强，硬度提高。综上所述，单纯地采取上述方法在改善材料性能尤其是热疲劳性能上已很难有较大的突破，但是在复合使用上述方法方面的研究还处于初始阶段，还有很多工作有待研究。

基于此，本工作研究了固溶+时效+深冷复合处理对ZCuAl10Fe3Mn2合金微观组织和热疲劳性能的影响。通过对比分析铸态、T6热处理态、深冷处理态以及固溶+时效+深冷复合处理态4种不同工艺制得的合金试样的力学性能、微观组织及其对热疲劳裂纹生长的影响，揭示了裂纹萌生与扩展机理，为铸造铜合金热疲劳性能的复合处理强化方法提供理论依据，为企业实际生产提供指导基础。

1 实验材料与方法

实验材料为市售的ZCuAl10Fe3Mn2合金，通过线切割加工成如图1所示的热疲劳试样并进行热处理，其热处理工艺方法与试样编号如表1所示。

图1 热疲劳试样尺寸Fig.1 Size of thermal fatigue specimen

表1 4种试样编号及不同处理工艺Table 1 Different treatment processes and specimen number of four samples

热疲劳试样底部预制V型缺口以便观察裂纹生长行为。热疲劳实验前先将试样机械抛光，通过光学显微镜观察选用V型缺口处无缺陷的试样进行热疲劳实验。热疲劳实验在LRS1200型热疲劳试验机上进行。加热过程采用设时控制，热电偶测量并控制温度。循环次数采用计数器自动计数，每完成一次加热、冷却即完成一次循环。每次循环加热温度为450℃，时长120s，入水冷却温度为室温(20±5)℃，时长10s。实验过程中，每循环一定次数便取出试样，通过光镜和扫描电镜观察V型缺口处裂纹萌生与扩展情况并测量裂纹长度。

采用DDL100电子万能试验机测试合金的抗拉强度和伸长率，拉伸速率为2×10-3m/min。采用KB30S-FA型全自动显微硬度计测量合金的维氏硬度值，加载载荷2.8N，加载时间15s，每个试样随机测量5个点，每个点测量3次，最后取其平均值。

2 结果与分析

2.1 力学性能和显微组织

实验所用试样的力学性能如图2所示。对比分析可以发现，固溶时效深冷复合处理后，合金的综合力学性能得到了显著提升。在伸长率仅下降了16%的前提下，最大程度地提升了强度和硬度，达到了707MPa，264.16HV，分别提高了16.86%，57.35%。而单独进行T6处理和深冷处理后，合金的强度、硬度虽有一定程度地提升，但都是以牺牲伸长率为代价。其中，T6处理后，伸长率下降了32%，而强度、硬度仅提高了8.93%，34.54%；深冷处理后，伸长率下降了68%，强度、硬度分别提高了4.88%，18.22%。

图2 不同处理状态下ZCuAl10Fe3Mn2合金的力学性能Fig.2 Mechanical properties of the ZCuAl10Fe3Mn2alloy with different treatment

图3为4种不同工艺状态的XRD谱图。由图3可知，铝青铜合金的主要组织相为α，β，γ2,κ相。对比4种X射线衍射图谱可知，与铸态铝青铜相比，T6、深冷、T6+深冷处理后波峰数量和位置未发生明显变化，但衍射峰的强度和宽度强度均有所改变。T6+深冷处理后，α+β相和β相的X射线衍射峰宽度、半高宽增大，同时α+γ2相的衍射峰强度减弱，表明合金晶粒细化，且硬度提高的同时保持塑性不被破坏。

图4为不同工艺处理后合金的扫描电镜显微组织图，合金中各组成相的能谱分析如图5所示。图4(a)为铸态试样，结合X射线衍射和EDS图谱分析，图中粗长条状的灰色基体相为α(铜基固溶体)相，分布在晶界的灰白色基体相为β(Cu3Al)相固溶体、弥散分布于基体组织中的白亮粒子为α+γ2(Cu9Al4)共析体，弥散分布的细小球状或者梅花状颗粒为富铁κ(Al-Fe)相。组织中硬度低塑性好的α相占主要部分，但其晶粒粗大且分布不均匀。图4(b)为T6处理试样，虽然α相获得一定程度上的细化且灰白色β相增多，但整体来说各相分布杂乱使得组织的均匀性不理想。固溶处理后，α相、γ2相和金属间化合物κ相溶解生成β′相，β′为共析转变受阻而形成的过冷β相，具有较高强度硬度，塑性较差[11-12]。随后，350℃时效处理消除了固溶处理产生的残余应力，基本仍保留原来β′相的形态，但随原子的扩散有少量细片状的α相在晶内析出，改善固溶后材料的硬度与塑性。与铸态组织相比，深冷处理后α+γ2共析体和κ相明显增多，如图4(c)所示。深冷处理能够促使γ2相从β相和晶界中析出，γ2为硬脆相，大量γ2析出形成网状结构，脆化晶界降低韧性；有研究表明当超过固溶度上限时，在β相、α相中析出细小的富铁κ相，κ相硬度高，析出产生沉淀强化[13-14]；同时合金显微组织细化，也阻碍了位错运动，因此深冷处理后合金强度、硬度提高，塑性下降。

图4 ZCuAl10Fe3Mn2合金的显微组织 (a)铸态；(b)T6态；(c)深冷；(d)T6+深冷Fig.4 Microstructures of the ZCuAl10Fe3Mn2 alloy (a)as-cast;(b)T6;(c)cryogenic;(d)T6+cryogenic

图5 ZCuAl10Fe3Mn2合金中各组成相的EDS分析(a)α相；(b)β相；(c)α+γ2相；(d)κ相Fig.5 EDS analysis of compositional phases in ZCuAl10Fe3Mn2 alloy(a)α phase;(b)β phase;(c)α+γ2 phase;(d)κ phase

图4(d)为T6+深冷2h处理的合金显微组织。有研究指出深冷处理时合金在液氮中急速冷却，材料内部空位无法及时消除或延展而处于过饱和状态，同时，温度的急剧变化也导致材料发生微塑性变形体积收缩而产生压应力，位错密度增加，组织更加致密[15]，材料的硬度强度增强。与T6态组织相比，T6后深冷处理使α相进一步细化，呈长条状均匀分布，使合金的塑性保持在较高的水平。

2.2 热疲劳性能

图6为不同工艺处理后合金的热疲劳寿命曲线。从图6可以发现：T6+深冷处理的合金热疲劳性能最好，相同循环次数使裂纹长度最短且裂纹生长速率最慢，其次为T6处理。而深冷处理后，合金热疲劳裂纹最先萌生，但其裂纹生长速率较铸态合金慢。总之，结合4种不同工艺处理获得合金的力学性能情况，只有合金具有优良的综合力学性能才有利于提高其热疲劳性能。另外，4种合金的热疲劳裂纹生长速率均是先增大后减小呈非规范“S”形，可大致分为图中标识的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ 3个阶段。Ⅰ阶段为裂纹孕育期，Ⅱ阶段为裂纹扩展期，Ⅲ阶段裂纹发展期。

图6 不同工艺处理后合金的热疲劳寿命曲线Fig.6 Thermal fatigue life curves of alloys treated by different technologies

图7为循环4000次后4种试样的热疲劳裂纹形貌图。受循环应力作用，在V型缺口处发生明显的塑性变形，使V型缺口边缘凹凸不平出现微小的凹坑，随冷热循环次数的增加，凹坑的尺寸不断增大成为裂纹源。随着循环次数增加，V型缺口附近应力增大，循环热应力通过裂纹的扩展释放，裂纹生长速率增大，裂纹生长由Ⅰ阶段向Ⅱ阶段转变。此时，扩展速率近似于常数，裂纹亚稳扩展速率da/dN与裂纹尖端热应力场强度因子幅ΔK满足Paris公式[16]：

(1)

式中：Δσ为热应力；C，Y，N为常数。随着Δσ的增大，da/dN增大；同时，局部约束比减小，热应力松弛，da/dN减小，一定范围内两者相反效果抵消，表现为da/dN近似等于常数。

对于铸态合金，如图7(a)所示，其组织疏松晶粒粗大且强度低，在热应力作用下氧向合金内部扩散并富集于V型缺口处，使得原子间结合力降低，扩展所需驱动力减小，裂纹迅速扩展。T6处理和深冷处理后，如图7(b)，(c)所示，与铸态试样比较，一方面综合力学性能提高，氧的扩散困难，缺口处氧化腐蚀减少；另一方面细晶强化、固溶强化等作用使得裂纹扩展的阻力增大，裂纹生长行径变得曲折，扩展速率降低[17]。但由于深冷处理合金的各项力学性能低于T6态合金，故试样裂纹长度和生长速率高于T6处理试样。经过T6+深冷复合处理后，合金的综合力学性能得到进一步提高，组织致密且均匀性较好，V型缺口边缘平整且无明显氧化腐蚀区域，裂纹生长最为缓慢，如图7(d)所示。

图7 4000次循环合金的裂纹萌生情况(a)铸态；(b)T6态；(c)深冷；(d)T6+深冷Fig.7 Situation of crack initiation of alloys under cycle number of 4000(a)as-cast;(b)T6;(c)cryogenic;(d)T6+cryogenic

图8为10000次后4种试样的热疲劳裂纹形貌图。从图8中可以看出：进入裂纹发展期，一是裂纹变得更粗，受氧化腐蚀作用更严重，组织变得松散；二是主裂纹周围萌生出许多微裂纹，这些微裂纹的出现消耗了主裂纹生长所需的循环驱动力，故主裂纹生长速率反而变缓。总之，T6+深冷处理试样仍然具有优良的热疲劳性能，其热疲劳裂纹最短，裂纹生长速率最慢，组织抗氧化腐蚀的能力也最强。

2.3 热疲劳裂纹生长机理

2.3.1 高温氧化

图9为热疲劳裂纹周边氧化区的分析。高温氧化对热疲劳裂纹的生长有非常重要的影响。裂纹生长的孕育期间，受氧化作用影响，空气中的氧在热应力诱导下进入试样，当氧的浓度超过其在合金中的固溶度时便发生氧化腐蚀，形成氧化薄膜或者氧化带，如图9(a)所示。图9(b)为氧化区域的EDS能谱，分析表明氧化区域富含大量的O。众所周知，氧化物组织疏松塑性差，各相之间因热膨胀系数不同存在较大应力，在循环热应力的作用下，当应力超过各相间的结合力时，便会产生凹坑和龟裂。随着冷热循环地进行，缺口处的氧化现象越严重，凹坑和龟裂也随之增多，微裂纹便在此萌生并在后续热疲劳过程中得以生长，并向扩展期转变[18-19]。

图8 10000次循环后合金的裂纹萌生情况(a)铸态；(b)T6态；(c)深冷；(d)T6+深冷Fig.8 Situation of crack initiation of alloys under cycle number of 10000(a)as-cast;(b)T6;(c)cryogenic;(d)T6+cryogenic

图9 氧化区SEM形貌(a)及EDS成分分析(b)Fig.9 SEM image(a) and EDS analysis(b) of oxidation zone

图10 裂纹扩展行径示意图(a)凹坑；(b)沿晶扩展；(c)沿晶、穿晶混合扩展Fig.10 Schematic diagram of fatigue crack expansion way(a)pit;(b)intergranular expansion;(c)mixed propagation of intergranular and transgranular

2.3.2生长行径

图10为裂纹生长行径示意图。由图10可见，裂纹生长从孕育期的沿晶生长转变为扩展期、发展期的沿晶、穿晶混合生长。热循环初期，O原子在热应力的诱导下扩散进入试样，形成微观氧化层。随着热循环次数增加，热应力和氧化作用累积加剧，氧化层内部边缘出现凹坑，最后裂纹在灰色基体相和灰白色固溶体之间萌生，如图10(a)所示。由于材料心部和表层受热差异，形成拉压应力，在应力作用下，裂纹以钝化-尖锐化的方式扩展[20]。V型缺口以及裂纹周围的深灰色区域为氧化腐蚀区域，该区域组织疏松再加上晶界处存在较多的硬而脆的析出相，在热应力和氧化的反复作用下，其抵抗裂纹生长的能力较弱，导致裂纹发生沿晶生长，如图10(b)所示。随着循环次数的增加，在高交应变下，由于基体塑性变形的累积，尖端附近晶粒的强度减弱，裂纹便开始进行沿晶和穿晶的混合扩展方式生长，如图10(c)所示。

3 结论

(1)固溶+时效+深冷复合处理能够显著提高ZCuAl10Fe3Mn2合金的综合力学性能，抗拉强度、硬度和伸长率分别达到707MPa,264.16HV和21%。

(2)T6+深冷处理后，合金中α相得到细化且分布更加均匀，位错密度增加，使得合金整体的组织均匀性、致密性更好，同时合金综合性能的增强使得热疲劳性能得到显著提高。

(3)ZCuAl10Fe3Mn2合金热疲劳裂纹生长速率是先增大后减小，呈非规范“S”形规律，依据生长速率变化可分为孕育期、扩展期和发展期3个阶段。

(4)热疲劳过程中，合金主要承受冷热循环产生的交变应力和氧化腐蚀作用。裂纹生长孕育期主要是沿晶生长，扩展期、发展期变为沿晶、穿晶混合生长。