氧化钇铕的发光性质

朱宪忠

【摘 要】国内外研究者围绕Y203：Eu制备技术、掺杂改性、纳米和薄膜制备等方面均开展了有益的研究。本文介绍Y203：Eu的发光性质方面的部分研究结果。

【关键词】Y203：Eu;发光性质;纳米;掺杂

中图分类号： TQ133.3文献标识码： A文章编号： 2095-2457（2019）33-0167-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.33.082

0 引言

高效稀土红色荧光体之一的Y203：Eu在照明与显示领域已得到了广阔的应用，制备技术与产品性能已达到了相当高的层次。已有的研究集中在两个方面：一是通过完善传统的制备技术和研究新的制备技术，力求得到具有良好发光性能的、有良好形貌、尺寸均匀一致的微米级体相材料，同时通過引入掺杂元素等调整化学组成来实现改性，以更好地满足应用需求。二是关于Y203：Eu纳米技术和薄膜技术的研究，前者主要利用纳米材料的量子尺寸效应、大比表面等特性，期望最终得到能符合应用要求的新材料;后者主要利用荧光薄膜热稳定性、除气、黏附力、均匀性等方面优势，并实现制备与应用一体化。国内外研究者围绕制备技术的完善与改良、掺杂改性、纳米和薄膜制备等方面均已开展了有益的研究。本文介绍Y203：Eu的发光性质方面的研究结果。

1 晶体结构

通过高温固相法等方法制备的微米晶Y203：Eu一般只存在一种立方形晶体结构，Y3+、Eu3+均存在C2和S6两种具有不同对称性的格位，其中S6具有反演对称性。

在纳米晶Y203：Eu中，这种立方结构的晶胞参数变小。纳米材料比表面迅速增大所带来的巨大的表面张力，是造成晶胞参数变小的主要原因。

纳米Y203：Eu晶体结构与制备方法有关，已有单斜结构晶型的报道。Y.C.Kang等制备的粒径为1μm的非团聚Y2O3：Eu致密的球形荧光体，就属于单斜结构与少量立方结构的混合体。采用喷雾法制备的纳米Y203：Eu，由于结晶过程的非均匀性，亦出现单斜与立方相共存的情况。但这种单斜结构通过一定的热处理可转变为立方结构，说明单斜结构在高温下并不稳定。

2 激发光谱与红移现象

Y203：Eu的激发为宽带谱，归属于Eu3+-02-电荷迁移态（CTB）：

O2-（2p6）+ Eu3+（4f6）→ O-（2p5）+Eu3+（4f7）

Y203：Eu吸收主要发生在300nm以下并延伸到200nm以下的真空UV区。纳米Y203：Eu的CTS存在红移现象。在纳米粉体中一般呈缺氧态，在材料的界面缺氧情况更严重，使Eu-O间电子云较常规尺度晶体中的Eu-O电子云更偏向Eu3+离子，当受到激发时，电子从O2-向Eu3+离子迁移更容易发生，所需能量更低，因而CTS激发峰发生红移。

3 发射特性

3.1 发射光谱与“蓝移”现象

Y203：Eu中Eu3+部分替代了Y3+的格位，一般75%的Eu3+离子占据无反演对称中心的C2格位，并满足受迫允许跃迁的条件，发生5Do→7F2受迫允许电偶极跃迁，由于这种跃迁（△J=0，±2）属超灵敏跃迁，故发射很强的峰值为611nm红光（荧光寿命为1.1ms）。其余少数Eu3+占据具有反演对称中心的S6格位，4fn电子组态能级间的电子跃迁发射属于宇称选律严格禁戒的电偶极跃迁，只能作为强度很弱的磁偶极跃迁（选律为：△J=0，±1;但J=0→J=0是严格禁戒的），或强度更弱的电子振动跃迁。弱的发射峰位于595nm附近（荧光寿命为8ms）。

Struck和Fonger用位形坐标图对Y203：Eu中Eu3+的电荷迁移带吸收与Eu3+的4f-4f能级跃迁发射过程做了很好的阐述。CTB吸收能量后反馈到Eu3+的5DJ发射能级。在较低Eu3+浓度下，可以观测到Eu3+的更高能级5D1，5D2，甚至5D3的跃迁发射，这些发射位于光谱的黄区和绿区;而当浓度较高时，这些高能级的发射通过交叉弛豫过程而被淬灭。发射主要由下面能量低的5D0→7FJ跃迁，产生强红光。CRT彩色电视和灯用红色荧光体中为了避免来自5D0以上的高能级的发射，采用了较高的Eu3+浓度。

纳米Y203：Eu中Eu3+发射存在蓝移现象，并随粒径减小蓝移增大。谱峰的位置受晶体场的影响，分立的Eu3+离子发光中心的能级是受其周围晶体场影响的，5D0能级J=0，不发生分裂，对于7F2能级J=2，能级将在晶体场作用下进一步分裂为五个单重态子能级（2J+1=5）。

3.2 发射强度与粒径的关系

发射强度与颗粒尺寸有一定关系，这可能是纳米效应和散射效应共同作用的结果。一方面，纳米颗粒表面具有大量的缺陷和不饱和键，极易导致发光猝灭。另一方面，纳米颗粒对紫外光的散射也会增强。这两个因素均会引起光效下降。但当尺寸增大一定程度后，光效会达到饱和，因为大颗粒的散射能力基本相同。

3.3 Eu3+焠灭浓度

Eu3+焠灭浓度也与制备方法有关。采用固相法制备纳米粉体材料的焠灭浓度为15%左右。纳米尺度的Y203：Eu的猝灭浓度有所上升，发射光强度随浓度变化较缓慢。纳米晶所表现出的界面效应使发光中心Eu3+-Eu3+之间的频繁能量传递受阻，能量从发光中心到猝灭中心传递概率减小，非辐射跃迁减小，从而使掺杂浓度提高。有报道采用喷雾热解法制得的纳米样品Eu3+焠灭浓度为18%。

掺Gd的纳米Y203：Eu颗粒中Eu3+的焠灭浓度亦具有类似现象。纳米晶可以有非常好的单相结构，其内部位错密度低，缺陷主要在表面。与微米材料相比，纳米晶的体猝灭中心非常少，对发光起猝灭作用的主要是表面猝灭中心。孤立的两个格位的Eu3+离子的能量传递速率很小，只有当Eu3+的掺杂浓度进一步提高，使Eu3+处于相邻格位的概率增大到足以形成连接到表面的能量传递网时，发光猝灭才会发生，所以在纳米材料中Eu3+的临界浓度有明显的提高。

4 掺杂效应

Y203：Eu中其他离子掺杂会引起性能变化。归结起来，Y203：Eu中其他离子掺杂的作用有三个：一为敏化剂作用（如：Bi3+），二为氧空位诱导作用（如：Li+、Mg2+等），三为晶格调整作用（如：Al3+、Gd3+等）。

W.J.Park等采用固相法获得了单相Y203：Eu，Bi，其晶胞参数大于Y203：Eu，发射主峰对应于Eu3+5D0→7F2的特征辐射。与Y203：Eu比，激发谱包括350nm附近的Bi3+宽带激发，说明Bi3+对Eu3+发光起敏化作用，通过无辐射跃迁把能量从Bi3+传给Eu3+，而后发出Eu3+的特征辐射。

M.K.CHONG等在溶胶-凝胶法制备Y2O3：Eu薄膜荧光层时发现适量Mg2+、Al3+掺杂的引入对Eu3+发射具有增强作用。掺杂前后发射峰的位置不变，归因于Eu3+5s5p轨道对晶场影响的屏蔽作用。而在优化掺杂浓度时，激发谱加宽、增强，归因于掺杂引起的缺陷态与Eu3+的CTS的重迭。有研究认为Al3+主要占据C2格位，处于这个位置Eu3+的有更低的对称性，解除了宇称选律，从而导致荧光增强，I611/I592比例增加。而对掺Mg2+的样品的PL/CL强度随掺杂量增加而降低，归因于Mg2+、Y3+化合价的不同。Mg2+取代Y3+将使晶体偏离了电荷平衡，为了维持电荷平衡，会出现氧空位，这些空位可能引起无辐射跃迁的能量陷阱，从而削弱了Eu3+的发光强度。S.S.Yi等采用PLD法在Al2O3基片上沉积了Y2O3：Eu，发现以掺Li+的靶材，CL强度显著增强。认为，CL增强除了由于晶粒尺寸变大而增加与电子束接触界面外，Li+对Y3+的取代，引起了氧空位，造成电荷迁移态的强烈混合，从而充当了能量有效传递的敏化剂。有研究认为少量Gd3+的加入就可以有效起到改善晶格、提高结晶度的作用，从而使纳米颗粒的荧光强度得到有效增强，而激活剂临界浓度相对于传统的微米颗粒具有明显提高。但Gd3+对于晶格的改善并未显示出比未加Gd3+的临界浓度更高些，这说明发光增强除了晶格改善因素外还有其他因素。

5 结语

纳米晶Y203：Eu立方结构的晶胞参数小于微米晶材料。同时，由于制备方法的不同可能会出现单斜结构。纳米晶Y203：Eu激发谱存在红移现象。部分研究结果显示，纳米晶Y203：Eu发射谱存在“蓝移”现象;随粒径减小“蓝移”有增大趋势。随纳米团聚体尺寸减小，发光亮度随之降低，这与细小颗粒对紫外光的散射增强有关。发射强度随一次粒径的减小而降低，这与纳米材料表面具有大量的缺陷和不饱和键而导致发光猝灭有关。纳米Y203：Eu的猝灭浓度有大幅提高，可归因于纳米晶所表现出特殊性质，使颗粒内或其表面的发光中心Eu3+- Eu3+之间的频繁能量传递受阻，导致非辐射跃迁减小。Y203：Eu中其他离子掺杂有敏化剂、氧空位诱导和晶格调整等作用（如：Al3+、Gd3+等），是荧光增强的主要原因。

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