超临界CO2技术在能源领域的若干应用

朱宏跃，银建中

大连理工大学 化工学院 辽宁 大连 116024

超临界流体是指温度和压力同时高于其临界值的流体。在临界点附近，通过简单调节体系温度、压力，使得超临界流体性质连续可调，以便对过程进行强化。超临界流体的密度与液体相当，黏度与气体相当，扩散系数介于气体和液体之间。

常用的超临界流体有二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷和水等。超临界CO2临界条件温和（Tc=31.1 ℃，Pc=7.38 MPa），而且无毒、惰性、价廉、不易燃，是公认的绿色溶剂[1]。

超临界CO2因其优异的特性，被广泛应用于材料制备、萃取分离、染色喷涂、食品工业和生物工程等领域[2−5]。本文主要讨论超临界CO2在页岩气开发、驱油和循环发电等能源领域的若干应用，目的在于推动该技术的进步与发展。

1 超临界 CO2 在页岩气开发方面的应用

一般而言，页岩气是一种非常规天然气，主要成分是甲烷，储藏于以富有机质页岩为主的岩系中，位于地下几百到几千米的高温高压环境中。由于具有低孔隙度、低渗透率等非常规气藏特征，因此它的开采并不容易[6]。

水力压裂技术（hydraulic fracturing technique）是目前页岩气开采的主流技术。技术的核心是通过压裂液碎裂页岩层，生成岩层裂隙以释放天然气，压裂液中水占99%，其他成分为化学添加剂（摩擦减速剂、黏土稳定剂和抗菌剂等）和支撑剂（砂粒）等。但该技术存在水资源消耗、废液处理等问题[7]。因此，如何高效低成本开采是未来发展方向。

近年来，超临界CO2开采页岩气技术被广泛关注[8]。该技术主要利用超临界CO2对页岩气藏进行压裂改造时，CO2以较强的吸附能力置换出储层中的CH4，一方面提高了采收率，另一方面将CO2封存于地下，减少了温室气体的排放。

王海柱等[9]研究超临界CO2开发页岩气技术，发现超临界CO2流体进行储层压裂改造，能使页岩产生更多裂隙，提高页岩气产量；CO2的吸附强度高于CH4，CO2能置换吸附在页岩上的CH4，将吸附态的CH4分子变为游离态，而CO2则以强大的吸附力束缚在页岩表面或贮藏在孔隙中，从而实现CO2的有效封存。陈强等[10]对龙马溪组柱状页岩孔内超临界CO2、CH4传输行为进行了实验研究，实验压力在7~13 MPa，结果表明：在同样条件下，CH4的扩散系数约为CO2的7.5倍；在80 ℃下，CO2在页岩孔内的吸附量约为CH4的2.3倍。石立红[11]采用4种不同岩心中取得的岩屑样品，对超临界CO2开采页岩气技术的可行性与安全性进行研究。页岩的CH4、CO2吸附解吸结果如图1所示，CO2的吸附量大于CH4，在30 和 60 ℃、0~10 MPa条件下，吸附量随温度升高而降低，随压力升高而增大。

图1 页岩样品的 CH4/CO2 吸附解吸曲线

张春伟[12]以四川盆地龙马溪组的4个页岩样品和鄂尔多斯山西组的2个页岩样品为实验对象，通过等温吸附实验研究、储层数值模拟技术，研究了CO2增产页岩气技术对我国页岩气开发的适用性。结果表明，CO2吸附能力大于CH4，CO2的吸附量明显大于CH4。在实际开采中，可以通过控制压力，使CH4先从页岩中解吸出来，而CO2则留在页岩层中，实现CO2的有效封存。

刘国军[13]采用四川盆地的下志留统龙马溪组的页岩开展微观结构表征和室内模拟实验研究。结果表明：超临界CO2压裂产生了可见的裂纹，这些裂纹是页岩渗流的主要通道。CO2注入压力大小和体积应力大小将显著影响页岩渗透率。Okamoto等[14]研究了超临界CO2处理长冈地区的盖层岩石（如页岩或泥岩）样品，处理压力为10 MPa，处理温度分别为50、100和150 ℃，处理时间分别为10、20和30 d。结果发现盖层岩石经超临界CO2处理后，孔隙结构发生变化，孔隙率和渗透率变化值小于1%。

刘启力等[15]研究了超临界CO2对页岩微观结构及CH4、CO2吸附性能的影响。所用样品为四川盆地的奥陶纪五峰组海相页岩、上志留统龙马溪组海相页岩以及鄂尔多斯盆地的延长组陆相页岩。页岩吸附CO2后产生膨胀变形，所含中大孔向超微孔、中孔转变。如图2所示，页岩经超临界CO2作用后，微观结构会发生明显的变化。Zhang等[16]研究了CH4和CO2在页岩上的吸附行为，实验温度分别为35、55和60 ℃，实验压力分别为0~15 MPa。CO2可以提高 CH4的采收率，同时实现CO2的地质储存。对于CH4在富有机质页岩上的吸附，吸附热和标准熵分别为7.3~28.0 kJ/mol、−36.2~−92.2 J/（mol·K）。

图2 超临界CO2作用页岩前后页岩表面SEM 图

罗亚煌[17]利用高压吸附/解吸仪，研究超临界CO2处理页岩前后页岩的吸附特性，分析不同处理温度、压力对页岩吸附CH4的影响，样品取自四川盆地龙马溪组。处理温度分别为40、60、80 ℃，处理压力分别为 8、12、16 MPa。结果表明：吸附量随压力升高而增加，最终达到平衡；随温度的变化没有明显的规律。

Michael等[18]以美国东部马塞勒斯页岩为评估对象，分析了影响CO2储存的因素，包括页岩深度、总有机碳量、有效孔隙度、CO2和CH4吸附等温线以及页岩渗透性等。估算得到该区域中大约 12 Tm3的 CH4可以采收，并将有 550 Gt的 CO2实现封存。Liu等[19]利用美国泥盆纪和密西西比新奥尔巴尼页岩气藏，从CO2注入、储存以及CO2注入对CH4采收率的影响等方面对页岩开采进行了评估。结果表明：注入的CO2中95%以上能被有效封存，气体吸附是主要的储存机制。Middleton等[20]对CO2为页岩开采介质的优势和不足进行了分析，包括增强压裂、减少流动阻力、增强页岩对CH4的解吸、减少或消除地震活动以及大量CO2处理的成本和安全问题等。姚欢迎[21]对CO2在页岩气开发过程中的应用进行总结，分析了CO2在钻井和页岩压裂中的应用。

Ishida等[22]进行了超临界态和液态CO2致裂花岗岩的实验研究，在17 cm3花岗岩块上进行了水力压裂实验。结果表明：在相同的应力状态和流速条件下，超临界态和液态CO2的破裂压力都比水力压裂所需压力要小。敖翔[23]研究了超临界CO2作用下页岩变形及CO2运移规律，页岩选自于四川盆地，最高气体压力35 MPa，最高实验温度95 ℃。通过实验研究发现，页岩在不同气体压力下变形，需经历以下3个阶段：1）短暂压缩阶段；2）缓慢膨胀阶段；3）变形稳定阶段。

Chen等[24]利用线性可变差动变压器测试了页岩在CH4气体下的变形量，并且利用He标定了气体压力对页岩的变形量，实验压力为0~10 MPa。结果表明：吸附引起的变形和页岩吸附CH4的绝对吸附量呈正比。汤积仁等[25]研究了超临界CO2作用下页岩力学特性损伤，页岩取自四川盆地志留系龙马溪组，探讨超临界CO2与页岩的相互作用机制，超临界CO2浸泡页岩的温度和压力为 35 ℃、10 MPa。结果表明：超临界 CO2处理后页岩的抗拉强度、抗压强度、弹性模量均出现不同程度的下降。

高玉琼[26]选取四川宜宾长宁−双河剖面五组峰、龙马溪组露头岩样，提出超临界CO2驱替置换页岩气的主要机理为：CO2在页岩孔隙和表面的吸附量比CH4大，气体在孔内流动时，黏度导致更大的渗流阻力，使得CO2在孔内扩散更慢，存在“阻溶”现象。

目前超临界CO2压裂技术并不成熟，因超临界CO2携砂能力差，需要在压裂中加入增稠剂，来提高压裂液黏度，以提高采收率。但目前国内CO2稠化的研究进展缓慢[27]。在制备超临界CO2压裂液时，CO2的捕获、增压和运输可能会产生较高的费用，也可能带来安全隐患。在相态转变时需要进行精确的控制。因此，对于超临界CO2开采页岩气过程，还有许多相关的问题需要考虑[28]。

利用超临界CO2开采页岩气在理论上是可行的，在高效开采的同时，有效实现CO2地质封存。但在实际操作中，还需严格把控开采过程中的各项操作参数。

2 超临界 CO2 在驱油方面的应用

CO2驱油技术（CO2−EOR）是指将 CO2注入油藏中，提高原油采油率，一般用于油田的三次采油。CO2−EOR技术不仅可以掩埋CO2，同时可以提高原油产出率，一定程度缓解能源危机，因此CO2−EOR技术成为了近几年的研究热点[29]。

原油溶有CO2时，其性质会发生变化，甚至油藏性质也会发生改变，这就是CO2提高原油采收率的关键。不管CO2是以何种方式注入油层，CO2之所以能有效地从多孔介质中驱油，主要是由以下各因素作用的结果：1）降低界面张力；2）降低黏度；3）使原油膨胀；4）溶解气驱作用；5）改善流度比；6）酸化作用；7）萃取和汽化原油中的轻烃；8）混相效应；9）分子扩散作用等[30]。

由于CO2极易溶解于原油，在驱油过程中，大量的CO2与轻烃混合，可大幅降低界面张力，从而提高原油采收率。李孟涛等[31]对超临界CO2混相驱油机理进行了模拟和实验研究，以大庆榆树林油田为样本，对油水两相界面张力进行了测量。研究表明，超临界CO2可以降低油水的界面张力。

CO2能显著降低原油黏度，使原油流动能力增大，提高原油产量。注入地层的CO2还会使水酸化，一方面改善了流度比；另一方面酸会溶解部分杂质，使地层渗透率提高。

牛保伦等[32]研究了超临界CO2/水交替微观驱油特征，实验考察压力为 8、11 MPa，温度 60 ℃。结果表明：超临界CO2密度较高，可扩大CO2向油藏中下部的扩散运移。王哲[33]对CO2驱油技术进行研究时得到，CO2溶于原油后，显著降低原油黏度，且原油黏度越高，降低程度越大。CO2溶于原油之后，还有溶解气驱的作用，当油层压力下降至低于饱和压力时，CO2会从原油中分离，提高驱油效率。

张丽雅等[34]以辽河油田某断块油藏为研究对象，开展超临界CO2注油藏驱油影响因素研究，结果如图3~6所示。影响因素权重由大到小依次为：渗透率、原油黏度、气体注入量、油藏温度与压力。CO2能够逐渐抽提原油中的轻质组分，降低原油相对密度，从而提高采收率。且CO2可与轻质烃形成混合油带，油带移动可进一步提高采收率。树生等[35]对高温高压CO2驱油微观机理进行了实验研究，原油取自长庆西峰油田。超临界态CO2能抽提原油中的轻质成分使其汽化，且在驱替过程中压力越高，混相驱油作用越强。商巧燕[36]对二氧化碳驱油系统热力学性质和传递性质进行了研究。测定了3种模拟油在不同实验条件下的最小混相压力，并测定了215个纯CO2、202个混合气以及150个乙醇改性的CO2注入原油时的界面张力值。

图3 渗透率对采收率的影晌

图4 油藏温度对采收率的影晌

图5 地层压力对采收率的影晌

图6 黏度对采收率的影晌

在CO2驱的过程中，各机理是协同存在的。只有将具体环境条件与CO2特性相结合，才能最大限度地发挥超临界态CO2的驱替优势[37]。此外，房体明[38]对超临界CO2选择性驱油机理的分子动力学模拟进行研究。结果表明：CO2剥离原油存在最佳温度范围，343 K时原油剥离效率最高，以最短时间达到体系平衡。

CO2驱油技术也存在一些挑战，如：腐蚀问题、流度比控制、最小混相压力以及CO2驱对油藏的伤害等。大规模的工业化应用还需要进行详细的方案设计，结合数值模拟，对最终收益进行综合评估。

3 超临界 CO2 在发电方面的应用

超临界CO2发电系统属于动力系统的一种，是以超临界CO2作为工质，将热源的热量转化为机械能，热源可来自太阳能、地热、工业废热、核能以及化石燃料燃烧等。超临界CO2工质的优良特性使得其系统具有良好的应用前景和研究价值。中国进入“十三五”时期后，电力行业开始优化调整、转型升级，开始逐步建设清洁低碳、安全高效的现代化能源体系[39]。

超临界 CO2布雷顿循环（Brayton Cycle）是典型的热力学循环，由4个过程组成，即等压吸热过程、等压冷却过程、绝热压缩过程、绝热膨胀过程[40]。循环过程的 T−S曲线如图 7所示，P−V曲线如图8所示。

图7 超临界 CO2布雷顿循环过程 T−S 图

图8 超临界 CO2布雷顿循环过程 P−V 图

与常规火力发电相比，超临界CO2发电系统最大的特点是以CO2替代水工质。由于两种工质物化性质差异较大，导致在炉内换热、燃烧及污染物生成等方面产生本质差别[41]。与传统蒸汽朗肯循环发电相比，超临界CO2布雷顿循环发电具有较高的发电效率。基本的超临界CO2布雷顿循环发电系统如图9所示。工质先经压缩机升压，再经回热器高温侧预热后进入热源加热器，利用热源进行等压加热，加热后进入高速涡轮机推动涡轮做功，涡轮带动发电机发电，做功后的工质经回热器冷却，再由冷却器冷却至压缩机所需的温度后，进入压缩机形成闭合循环[42]。这就是具体的工作过程。

图9 超临界 CO2 布雷顿循环发电系统示意

超临界CO2布雷顿循环发电系统的特点包括：1）循环系统损耗小，热能转换效率高；2)关键部件和系统所占空间较小；3）制造材料成本和发电成本低，经济性好；4）运行噪声低；5）涡轮机设计影响因素少[43]。

Yasushi等[44]研究发现超临界CO2循环不但可用于核能、太阳能发电，还可用于火力发电，对于CO2最高温度650 ℃，循环热效率能达到43.4%。吴毅等[45]对超临界CO2布雷顿循环的塔式太阳能集热发电系统进行了研究。结果表明：在相同条件下，不同的超临界CO2循环均比蒸汽动力循环具有更高的热效率。张一帆等[46]对超临界CO2再压缩再热火力发电系统关键参数进行了研究。发现随着工质温度的升高，循环效率线性升高；当主压缩机出口压力为20 MPa时，其最优分流系数为 0.41。Moullec等[47−48]围绕超临界 CO2布雷顿动力循环和90%的燃烧后CO2捕获，设计了燃煤发电厂，对电厂进行了技术经济评价。CO2超临界燃煤发电厂在理论上提供47.8% LHV热值效率性能。

马月婧等[49]对太阳能热发电超临界CO2布雷顿循环性能进行研究。以超临界CO2布雷顿循环为研究对象，研究循环性能受热源参数和运行参数的影响，结果表明：熔盐进口温度和吸热压力是影响循环性能的重要参数；循环热效率随熔盐进口温度的增加而提升，随吸热压力的增大存在极大值。廖吉香等[50]对五种超临界CO2发电循环进行分析，比较了5种系统的循环效率，结果表明：再压缩循环和部分冷却循环效率均接近0.45，但由于再压缩循环系统结构简单，压力容易控制，因此，为最优循环。赵新宝等[51]对超临界CO2布雷顿循环在发电机组中的应用和关键热端部件选材进行分析评述，阐述以超临界CO2作为循环介质时，发电机组关键高温部件对选材的要求。方立军等[52]对超临界CO2布雷顿循环的塔式电站热性能进行分析，结果表明：使用超临界CO2作为传热和工作流体的塔式电站具有更高的电站效率，较常规再热蒸汽朗肯循环高3.42%。

除此之外，孙嘉[53]对超临界CO2循环发电系统动态特性及控制应用进行了分析，提出了在干旱地区应用超临界CO2布雷顿循环系统进行发电，对系统冷、热端进行了分析，以太阳能为热源，空气为冷源，对原有结构进行成功替换。祝燕[54]对超临界CO2布雷顿循环系统动态特性进行了研究，利用Aspen Plus软件建立了不同循环布置方式的超临界CO2布雷顿循环系统模型，对不同循环系统的性能进行了对比分析。

超临界CO2循环可应用于发展大型火力发电系统，有望在高效清洁和低成本的技术方向上取得突破。但由于一些关键部件的技术成熟度仍不高，因而还需要开展进一步的技术研发[55]。此外，涡轮发电机组的效率和可靠性是确保超临界CO2发电技术优势发挥的关键，确保涡轮发电机高转速，是设备减小体积、降低重量和提高效率的重要途径。超临界CO2工质的优良特性使其在发电领域仍具有良好的应用前景和研究价值。

4 结束语

近年来，超临界CO2在页岩气开采、高效清洁驱油和布雷顿循环发电等能源领域取得了重要的理论和技术突破，开辟了多条绿色、环保和高效的应用新途径，推动了相关科学技术的进步与发展。无论是将CO2应用于页岩气开采、驱油还是循环发电，都能在一定程度上解决CO2作为温室气体排放所造成的环境污染问题。加快页岩气开发，实现油藏高效清洁驱油，热力循环发电，对改变整个能源结构、缓解油气资源短缺、保障国家能源安全、促进经济社会可持续发展，都具有极为重要的意义，应该引起重视。