水性环氧树脂改性UHPC 的力学性能和微观结构研究

陈嘉奇 陈定文

（中山市武汉理工大学先进工程技术研究院）

1 前言

水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系，在室温环境下发生化学交联反应，显示出优异的性能。湖南大学的田甜[1]研究了两种环氧当量不同的水性环氧树脂对水泥砂浆的影响。结果表明，水性环氧树脂具有引气和减水的作用，且缩短凝结时间；掺入水性环氧树脂的砂浆早期的力学强度要低于空白水泥砂浆，但是后期强度增长较快。重庆交通大学的徐奎生[2]研究了环氧树脂对水泥砂浆性能的影响。结果表明，随着环氧树脂掺量的增加，水泥砂浆的抗压强度单调递减，抗折强度先增加后降低，在掺量为9%时，抗折强度达到最大值。武汉理工大学陈友治[3,4]研究了在水乳环氧和矿渣微粉共同作用下，发现改性后的水泥石具有较高的抗压强度和抗折强度，水泥水化产物主要为CSH 凝胶和水化铝酸钙，Ca(OH)2特征峰消失，环氧树脂固化后呈网络胶状体。武汉理工大学的黄展魏[5]研究了水性环氧树脂对水泥砂浆的力学性能和微观结构影响，结果表明，水性环氧树脂可形成聚合物膜会延迟水泥水化；水性环氧树脂的加入会降低 水泥砂浆的抗压强度；当聚灰比在2%范围以内，水性环氧树脂可以提高水泥砂浆的抗折强度。

不同于传统的混凝土和水泥砂浆，超高性能混凝土(Ultra-high Performance Concrete，简称UHPC)是一类水胶比低（＜0.2）、胶凝材料和超细矿物掺合料用量高（＞900kg/m3）高强度、高韧性、低孔隙率的新型建筑材料[6-8]，UHPC 体系下掺入水性环氧树脂的改性材料研究较少。本文主要研究不透水性环氧树脂掺量对UHPC 力学性能和微观结构的影响。

2 实验

2.1 原材料

水泥：广东江门华润水泥投资有限公司生产的P·Ⅱ42.5R 水泥，实测28d 抗压强度60.7MPa，抗折强度8.3MPa；硅灰由成都东南星科技发展有限公司生产，粉煤灰珠海高栏电厂生产的一级粉煤灰。试验用砂分两种：粒径范围分别在0～0.6mm、0.6mm～1.25mm 之间的天然河砂；减水剂为聚羧酸高效减水剂，固含量为25%，减水率为40%，并可降低浆体粘聚性；拌和用水为洁净自来水。水性环氧树脂由E51 环氧树脂、武汉森茂牌WZH-155G 水性环氧固化剂、武汉森茂牌CYH-277-S 水性增韧稀释改性剂、DMP-30 促进剂按一定比例混合而成，其中，CYH-277-S 为超支化聚合物多功能改性化合物，提升环氧树脂增韧增强、耐候、水性化等方面性能。水性环氧树脂各组分的比例如表1 所示，试验时先按比例制备A,B 组分，静置2 小时以上，水性环氧树脂的各组分均不含有水；主要胶凝材料和矿物掺合料的化学组成如表2 所示。

表1 水性环氧树脂各组分的配合比

表2 胶凝材料的化学成分组成

表3 试验配合比 （kg/m3）

图1 拉伸试验示意图

2.2 试验方法

依据 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，成型40mm×40mm×160mm 棱柱试体进行水泥抗压强度和抗折强度的测定。抗拉强度试验采用美国MTS810 材料试验机，如图1 所示。加载采用位移控制模式，速度为0.0025mm/s，采集数据包括时间、位移、承载力和应变。28 天的标准砂浆试件，通过德国ATM 薄片切割打磨系统，切割打磨成2cm×2cm 的光滑平面块，通过荷兰Phenom ProX 电镜-能谱一体机进行微观分析。试验配比如表3 所示。浆体的搅拌工艺包括以下五个步骤：

⑴成型过程中先将粉体和细集料干拌均匀（慢搅2分钟）；

⑵搅拌过程中将75%水和外加剂混合均匀后缓慢地倒入搅拌机内，以140±5r/min 速率湿拌2 分钟；

⑶加入剩余的水，继续搅拌至形成浆体；

⑷浆体快速搅拌1min；

⑸在搅拌过程中缓慢加入水性环氧树脂（A、B 两组分先混合均匀后再加入），继续以140±5r/min 速率湿拌2 分钟。

3 实验结果

3.1 水性环氧树脂掺量对UHPC 抗压、抗折、抗拉强度的影响

水性环氧树脂的掺量对UHPC 在3d，28d 抗压、抗折强度影响见图2。结果表明，随着水性环氧树脂的掺量增加，早期（3d）UHPC 抗压强度逐渐下降，加入水性环氧树脂掺量低于50kg/m3，砂浆的3d 抗压强度比空白样要略低，但加入水性环氧树脂掺量低于50kg/m3以上时，抗压强度要远小于空白样；后期（28d）抗压强度先增加后下降，水性环氧树脂掺量在75kg/m3时，同一龄期抗压强度达到最大值；同一龄期UHPC 抗折强度先增加后下降，水性环氧树脂掺量在75kg/m3时，抗折强度达到最大值。早期（3d）改性UHPC 抗压强度与空白样抗压强度相比，略有下降，由于水性环氧树脂需要10 天时间才能完全硬化，早期加入UHPC 浆体中水性环氧树脂刚度和弹性模量较小，且与UHPC 浆体交联反应程度低，在承受压力作用下，水性环氧树脂的支撑作用低于水化产物，所以，水性环氧树脂改性砂浆的抗压强度小于空白样，当水性环氧树脂量继续增大，延缓了水化进程，水化程度远低于空白样，导致抗压强度进一步降低。由于水性环氧树脂逐渐硬化，后期（28d）抗压强度逐渐增加，但水性环氧树脂的掺量大于75kg/m3时，由于前期水化进程延缓，导致形成不均匀的界面，到时强度下降。早期（3d）由于水性环氧树脂未完全硬化，抗折强度相对于空白样增长不大；后期（28d）抗折强度提高的原因是，虽然水性环氧树脂的弹性模量小于水泥石的弹性模量，但是水性环氧树脂形成的聚合物网络结构，能提高水泥浆体的韧性；另一方面，水性环氧树脂中的某些活性基团可能与水化产物发生化学反应，形成某种特殊桥键作用，与水化产物相互交联在一起，在荷载作用下，缓解内应力，从而可以提高砂浆的抗折强度。但是过量的水性环氧树脂也会带来不利的影响，过量的水性环氧树脂会破坏砂浆的均匀性；另外，水泥水化程度过低，导致水泥浆体结构发展不完善，从而水泥砂浆的抗折强度降低。

图2 不同水性环氧树脂掺量UHPC 不同龄期（3 天、28 天）抗压和抗折强度

水性环氧树脂的掺量对UHPC 在3d、28d 抗拉性能的影响见表4。3d 和28d 抗拉性能变化趋势和抗折强度变化趋势基本吻合，主要也是由于水性环氧树脂形成的聚合物网络结构，能提高水化产物的韧性；另一方面，水性环氧树脂中的某些活性基团可能与水化产物发生化学反应，形成某种特殊桥键作用，与水化产物相互交联在一起，进一步提高材料整体间的粘结力和密实性，从而进一步增加抗拉性能。但当水性环氧树脂的量超过75kg/m3时，抗拉性能出现下降，这是由于过量的水性环氧树脂会破坏砂浆的均匀性和降低胶凝材料水化程度。

表4 不同配比的UHPC 在不同龄期的抗拉性能

3.2 水性环氧树脂改性UHPC 水化产物形貌和界面分析

图3

少量孔洞和裂缝。图3b 所示，加入少量水性环氧树脂后的水化产物和硅灰、粉煤灰间界面形成了少量条棒状的产物，此产物贯穿在水化产物和硅灰、粉煤灰之间，使整体的界面较为密实，水化产物上的孔洞和裂缝相对空白样也减少。图3c 所示，继续增加水性环氧树脂掺量，水化产物和硅灰、粉煤灰间界面形成了更多条棒状的产物，且产物的形成了空间交联结构，使得条棒状产物与水化产物和硅灰、粉煤灰间的结合更加密实，使整体的界面缺陷进一步减少。如图3d 所示，当水性环氧树脂掺量达到75kg/m3时，水化产物和硅灰、粉煤灰间界面形成了团状的产物，团状产物与水化产物和硅灰、粉煤灰间的接触面积更大，分布更加均匀，形成了空间交联结构的各组分间的结合力更大，使得结构更加密实，缺陷更少。如图3e 所示，当水性环氧树脂的量超过75kg/m3时，过量的水性环氧树脂形成了过多的团状产物，破坏整体的均匀性和降低各个组分间的交联程度，降低了结构的密实性。通过对水性环氧树脂改性UHPC 水化产物形貌和界面分析，也在一定程度上解释了材料宏观的力学性能的变化规律。但是条棒状和团状产物形成机理和分布规律，及作用机理尚不完全清楚，需要结合其他试验开展进一步的研究。

4 结论

⑴随着水性环氧树脂掺量的增加，UHPC 浆体的早期（3d）期（3d）UHPC 抗压强度逐渐下降，加入水性环氧树脂掺量低于50kg/m3，砂浆的3d 抗压强度比空白样要略低，但加入水性环氧树脂掺量低于50kg/m3以上时，抗压强度要远小于空白样；后期（28d）抗压强度先增加后下降，水性环氧树脂掺量在75kg/m3时，同一龄期抗压强度达到最大值；同一龄期UHPC 抗折强度先增加后下降，水性环氧树脂掺量在75kg/m3时，抗折强度达到最大值。

⑵3d 和28dUHPC 的抗拉性能变化趋势和抗折强度变化趋势基本吻合，当水性环氧树脂的量超过75kg/m3时，UHPC 抗拉性能出现下降。

⑶水性环氧树脂的加入，使得水化产物和硅灰、粉煤灰间界面形成了交联的产物，当水性环氧树脂掺量较低时形成棒状的产物，当水性环氧树脂掺量继续增加，交联产物由棒状转变为团状。当水性环氧掺量不超过75kg/m3时，随着掺量增加，形成了空间交联结构更加密实，缺陷更少。当水性环氧树脂的量超过75kg/m3时，过量的水性环氧树脂形成了过多的团状产物，破坏整体的均匀性和降低各个组分间的交联程度，降低了结构的密实性。