EGR 率对LNT 吸附路径及净化效果的影响

曹丽娟，李志军，李世龙，蔡 东，李志遥，张彦科

(天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)

稀燃氮氧催化器(lean NOxtrap，LNT)在发动机稀浓燃循环工作下实现NOx的吸附与还原，在稀燃氛围中涂覆在Al2O3载体上的碱及碱土金属氧化物如K 或Ba 吸附NOx形成硝酸盐或亚硝酸盐，在浓燃氛围中，排气中的还原性气体如HC、CO 等将脱附出的NOx还原为N2，使催化器能够及时释放有效吸附位，参与下一循环的吸附过程[1-2].LNT 内NOx的吸附始终是LNT 研究的重点之一，学者们已提出部分吸附机理[3-5]，但尚未形成统一定论.大致可将NOx在LNT 中的吸附归结为两个并行的路径：其一硝酸盐路径，即NOx首先在贵金属表面氧化为NO2然后再吸附为稳定的硝酸盐；其二是亚硝酸盐路径，即NOx直接吸附为亚硝酸盐而后逐渐被氧化为稳定的硝酸盐.

目前多名学者[6-10]研究了150～350 ℃区间内硝酸盐和亚硝酸盐的变化，且通过试验证明了150 ℃时亚硝酸盐的生成，300 ℃时仅在吸附前期可观测到亚硝酸盐.已论证硝酸盐和亚硝酸盐路径同时存在于NO/O2的吸附过程中，但是在NO2的吸附中仅有硝酸盐路径存在[11].基于催化器入口气体组分和浓度对吸附路径有较大影响的认识，学者们[12-16]还研究了入口CO2和H2O(g)对两种吸附路径的影响，发现150～350 ℃温度区间内H2O(g)对吸附过程有消极作用，但是作用不突出，甚至部分研究认为H2O(g)对吸附路径几乎不存在影响，而CO2对硝酸盐路径几乎不存在影响.EGR 技术与LNT 技术耦合使用，会导致LNT 入口成分的剧烈变化，且已有研究证明EGR 与LNT 的耦合对催化器吸附、还原等有较大影响[17-19].

故本文运用Chemkin 软件，以稀燃汽油机为研究对象，根据课题组前期试验测取的实际发动机不同EGR 率下的排气成分及浓度，设定催化器模型的入口边界条件，研究EGR 率对LNT 内硝酸盐和亚硝酸盐吸附路径的影响，对催化器整体性能做出评价.

1 数值模型的搭建

本文以气相化学反应速率和表面相化学反应速率为依据，重新编写了Chemkin 内部气相、表面相和热力学文件，构建了两种路径共存的反应机理.对aurora_user_routines.f 文件进行改写并利用Fortran软件编译生成动态链接库文件，使Chemkin 内部的API 与Fortran 软件实现互通，以适合于本文的研究.搭建的模型包含研究领域内广泛认可的两种吸附路径即硝酸盐路径和亚硝酸盐路径，硝酸盐路径即NOx直接吸附为Ba(NO3)2，具体见总包反应(1)和(2)，亚硝酸盐路径首先将 NOx吸附为中间产物BaO-NO2，后在合适的条件下被氧化为更稳定的硝酸盐，具体见总包反应(3)和(4)，本文中以Ba(NO3)2位分数和BaO-NO2位分数分别表征硝酸盐和亚硝酸盐吸附路径，硝酸盐的累积来源于硝酸盐路径的直接吸附和亚硝酸路径中间产物的进一步转化两种方式.位分数即催化器表面对应物质的覆盖率，其为对应表面物质与表面物质总和的比值.催化器内吸附过程简化的总包反应如下.

模型入口边界条件见表1.

表1 入口边界条件(其余入口气体默认为N2)Tab.1 Inlet boundary condition(the rest inlet gas is N2by default)

本文所建立的催化器模型为采用陶瓷蜂窝载体的Pt/Ba/Al2O3催化器，体积为1.9 L，模型相关其他结构参数与参考文献[17-18]中试验所用的催化器保持一致.为验证所构建的机理和搭建的模型准确性，以前期试验测取的不同EGR 率对应的发动机排气成分、浓度等作为模型边界条件，试验过程中采用的是加装中冷系统的外部EGR，以保证发动机的燃烧稳定性，获取准确的排气信息.试验采用的稀燃空燃比为23，浓燃空燃比为12.设定标准的排气初始温度为350 ℃，稀浓燃时间比为56 s∶7 s，模拟时间跨度为380 s，考虑到模拟精度和计算量，设置模拟计算时的步长为0.1 s.

2 模型验证

基于文献[20]的模型验证方法，图1 为不同EGR率下催化器出口的NOx溢出量模拟结果与试验结果对比图，用两者差值D 反映.模拟值与试验值总体变化趋势保持一致，数值上模型能够反映LNT 催化器由于内部解吸、吸附过饱和、吸附位失效等造成的出口NOx溢漏情况.当EGR 率小于10%时，模拟与试验差值约为50×10-6，当EGR 率增加到10%以上，模拟与试验值差值迅速减小.当EGR 率增加到20%，差值仅为15×10-6，随后差值维持在15×10-6左右.

模拟与试验差值主要来源于两方面.首先催化器出口端NOx采集点和HORIBA 排气分析仪内部传感器之间存在一定距离，排气经过两点存在时间差，导致信号采集延迟.另一方面与模拟研究相比，台架试验时发动机稀浓燃切换存在滞后.发动机转换到浓燃还原模式后，催化器仍具有吸附能力能够吸附残余的NOx，故试验对应的NOx溢出测量值较低.数值模拟时催化器进入浓燃期后即刻开始脱附，没有状态切换延迟，故在催化器出口立刻有大量NOx溢出.综上所述，催化器出口NOx溢出量模拟值必然高于试验值，但是模拟值与试验值之间的差值相比于发动机原排数量级较小，经过计算其最大相对误差小于5%，误差在可接受范围内，所以整体上模型能够较准确地反映实际催化器出口NOx的溢出情况，可以用于本文的研究.

3 结果与讨论

图2 和图3 所示为不同EGR 率下Ba(NO3)2和BaO-NO2位分数变化趋势图，两位分数随EGR 率均呈现规律性变化.为便于分析说明，根据位分数变化趋势将6 个EGR 率划分为两组0～15%和15%～30%.由图2 可知，当EGR 率从0 等量增加到15%，Ba(NO3)2位分数逐渐降低，但总体维持在30%～70%范围内，故EGR 率增加对硝酸盐路径表现为抑制作用.以吸附阶段第350 s 为例，当EGR 率由0 增加至10%，Ba(NO3)2位分数降低量为6.78%；当EGR 率由10%增加至15%，Ba(NO3)2位分数降低量为8.58%，故EGR 对硝酸盐路径的抑制作用随EGR率增加而稍有加剧.而由图3 可知，BaO-NO2位分数变化趋势与Ba(NO3)2位分数变化趋势不同.当EGR率由0 增加至15%，位分数呈现前期减少后期增加趋势，故EGR 在此区间对亚硝酸盐路径表现为前期抑制后期促进作用.在第350 s，当EGR 率以5%为增量由0 等量增至15%，BaO-NO2位分数增加量分别为4.56%和5.6%.可知EGR 率为0～15%，EGR 对亚硝酸盐路径的作用随EGR 率增加而稍有加剧.

由图2 中EGR 率为20%～30%的变化趋势可知，EGR 率增加Ba(NO3)2位分数继续减少，维持在15%～25%范围内.相比于0～15%EGR 率，此范围内Ba(NO3)2位分数随EGR 变化的幅度明显减小.第350 s 当EGR 率由20%增至25%，由25%增至30%时，Ba(NO3)2位分数降低量分别为 0.18%和0.34%.故EGR 仍呈现抑制作用，不过抑制程度减弱.根据图3，此时BaO-NO2位分数随EGR 增大前期减少后期增加，以5%为EGR 率增量，BaO-NO2位分数降低量分别为1.08%和0.81%，数值上整体高于EGR 率为0～10%的区间.故EGR 对亚硝酸盐路径表现为前期抑制、后期促进作用，且作用效果随EGR率增加而削弱.

另外，由图2 和图3 的两种位分数变化曲线可以明显看出两种位分数在模拟的首循环均较不稳定.Ba(NO3)2位分数首循环值低于后续稳定循环，而BaO-NO2位分数首循环均高于后续稳定循环，从第2个循环开始两种位分数才有稳定的变化.这是因为模拟的LNT 在循环初始是新鲜的，吸附材料表面没有残余的盐类占用吸附位.在350 ℃时，硝酸盐是能够稳定吸附NOx的最终产物，故在首循环最终占用吸附位的量即是此循环的实际吸附量，而后续每个循环对应的Ba(NO3)2均由前面循环残余盐类位分数和本循环吸附位分数两项构成.BaO-NO2是不稳定的亚硝酸盐路径的中间产物，其处于不断的生成和转化过程中.在首循环吸附开始有充足的吸附位，故吸附开始大量的NOx就以BaO-NO2吸附，但在后续稳定的循环中，BaO-NO2不断地被转化成稳定的硝酸盐吸附，甚至部分BaO-NO2在还原阶段作为还原对象被还原剂直接还原，故其后续循环对应的位分数均低于首循环.20%是EGR 率分界点，当EGR 率继续增加，此时催化器已经达到稳定状态，继续改变排气成分及浓度，对吸附路径的影响微弱.

图2 不同EGR率对应的Ba(NO3)2位分数Fig.2 Ba(NO3)2site fractions at different EGR rates

图3 不同EGR率对应的BaO-NO2位分数Fig.3 BaO-NO2site fractions at different EGR rates

图4 是EGR 率为0 时对应的Ba(NO3)2位分数和BaO-NO2位分数对比图.在每循环的吸附阶段，Ba(NO3)2位分数均呈现持续增长的趋势，即NOx不断被吸附为稳定的硝酸盐.但是BaO-NO2位分数仅在每个吸附阶段初期增加，且增加速度明显高于Ba(NO3)2位分数，在吸附后期随吸附时间延伸位分数减少直至吸附阶段完成.这也印证了亚硝酸盐路径的转化过程，部分NOx首先被吸附为中间产物BaO-NO2，然后转化为稳定的Ba(NO3)2稳定吸附，还有部分NOx直接被吸附成Ba(NO3)2稳定吸附.且从图4 可以看出，随着循环延伸，每个吸附阶段BaONO2位分数增加时长越来越短，对应循环内BaONO2位分数峰值到来时刻越来越早.以第3 个稳定循环的吸附阶段为例，Ba(NO3)2位分数增加量为23.73%，其中约13.37%来源于亚硝酸盐路径，在稀浓切换时刻剩余约3.51%的中间产物未转化为稳定的硝酸盐.由此可知，EGR 率为0 时，NOx通过硝酸盐路径和亚硝酸盐路径吸附的占有率比值约为1∶1.63.

图4 EGR率为0时对应的Ba(NO3)2和BaO-NO2位分数Fig.4 Ba(NO3)2and BaO-NO2site fractions at 0 EGR rate

图5 是25%EGR 率对应的Ba(NO3)2和BaONO2位分数的变化情况，两种位分数曲线的趋势与EGR 率为0 时显著不同.BaO-NO2位分数占绝对的优势，数值上远高于Ba(NO3)2位分数.Ba(NO3)2位分数随循环延伸逐渐增加但最高仅达30%，而BaONO2位分数随循环延伸，整体有逐渐减小趋势.两种位分数在第3 循环以后的差值越来越小，基本能够达到稳定.BaO-NO2位分数在每循环吸附阶段前期保持增长趋势，但是增加速度随吸附时间延伸而减缓，仅在吸附后期短暂的时间内有微弱的减少，这与有效吸附位的数量和脱附效率有关，说明此时直接通过硝酸盐路径吸附的NOx并不占优势.在第3 个循环吸附阶段BaO-NO2位分数增加量为26.5%，但是仅有1.43%进一步转化为Ba(NO3)2，Ba(NO3)2位分数持续增加10.4%左右.故25%EGR 率时有NOx最终以中间产物形式吸附在催化器内部，受EGR 率影响，硝酸盐和亚硝酸盐路径占有率比值约为1∶2.47.

图5 25%EGR率对应的Ba(NO3)2和BaO-NO2位分数Fig.5 Ba(NO3)2and BaO-NO2site fractions at 25% EGR rate

图6 所示为不同EGR 率对应的LNT 内NOx实时转化率.吸附路径差异导致的结果最终体现在催化器出口NOx浓度上，但不同EGR 下催化器入口气体浓度本身存在很大差异，故不同EGR 率对应的出口浓度无法表征对应条件下催化器性能，故用催化器实时NOx转化率θ作为NOx转化能力的表征.如图6所示，在较长的吸附阶段，NOx转化率随吸附时间延伸而下降，首循环吸附始端转化率最高.在短暂的脱附还原阶段，NOx转化率极低甚至低于0(图中未表示出)，这是稀浓燃切换瞬间大量 NOx突释造成的.在0～15%EGR 率范围内，转化率随吸附延伸下降速度先快后缓，EGR 率越高吸附后期NOx转化率下降越快.在20%～30%EGR 率范围内，转化率随吸附延伸平稳降低，EGR 率越高转化率下降越缓.值得注意的是，在吸附后期，0～15%EGR 率对应的转化率与20%～30%EGR 率对应的转化率出现了交叉，吸附前期20%～30%EGR 率的转化效率较优，而吸附后期0～15%EGR 率的转化效率则更优.

图6 不同EGR率对应的催化器NOx转化率Fig.6 NOxconversion at different EGR rates

图7 是不同EGR 率对应的催化器内BaCO3位分数变化趋势图.以15%EGR 率为分界点，BaCO3位分数在每循环吸附阶段呈现前期下降快后期下降慢的特点.这是因为吸附前期催化器内气体氛围有利于NO 的快速氧化且吸附位充足，故NOx吸附快速进行，碳酸盐被快速取代.但是吸附后期有效吸附位锐减，碳酸盐被取代的速率下降，故BaCO3位分数趋势放缓.在催化器吸附过程中，NO2更易被吸附而取代碳酸盐，但在高EGR 率下过高的CO2浓度阻碍NOx的吸附，故EGR 率过高时吸附受阻.另外，当EGR 率为0～15%时，BaCO3位分数在吸附末期接近零，这说明催化器内有效吸附位已充分利用，催化器已经达到极限吸附能力，继续延长吸附时间将增加催化器的NOx溢出量，影响催化器整体转化率.

图7 不同EGR率对应的BaCO3位分数Fig.7 BaCO3site fractions at different EGR rates

图8 不同EGR率对应的Pt-O(s)位分数Fig.8 Pt-O(s)site fractions at different EGR rates

图8 是不同EGR 率对应的催化器载体表面O(s)的分布情况.排气中有大量的NO，但NO2的吸附效果优于NO，NO 需要被排气中的O2先氧化为NO2才能被大量吸附.排气中O2的含量与EGR 率相反，随EGR 率增大等比例降低.在实际吸附过程中，排气中O2首先吸附于贵金属Pt 表面形成O(s)，然后氧化NO 为NO2，可起到调节排气中的NOx比例的作用.由图8 可知不同EGR 率时O(s)的范围大约为40%～50%之间，每循环稀燃阶段表面氧充足，说明在保证排气中NO 氧化后表面仍有大量未参与氧化的O(s)，不同EGR 率下稀燃阶段氧气浓度是足够的.表面氧浓度遵循EGR 率越高表面氧浓度越低的规律，这与排气中的O2浓度相对应，但EGR 率的影响总体较弱.当催化器切换到浓燃状态，表面的O(s)接近零，说明此时催化器内的氧气浓度足够低，不会干扰还原阶段还原氛围的营造，保证脱附还原正常进行.

4 结论

本文以6 组不同EGR 率0、10%、15%、20%、25%、30%对应的实际发动机运行排气的排气组分及浓度作为模拟研究的边界条件，分析了EGR 率对LNT 催化器吸附路径及NOx净化效果的影响.为说明不同吸附路径的差异，选取Ba(NO3)2位分数和BaO-NO2位分数作为硝酸盐和亚硝酸盐路径的表征参数，通过模拟研究得到以下结论.

(1) EGR 对硝酸盐和亚硝酸盐吸附路径均有显著影响.0～15%EGR 率范围内，对硝酸盐路径的抑制作用随EGR 率增加而加剧，对亚硝酸盐路径表现为前期抑制后期促进，且随EGR 率升高作用略加剧.20%～30%EGR 率范围内，EGR 对硝酸盐路径均表现为抑制作用，对亚硝酸盐路径仍表现前期抑制后期促进，且作用程度随EGR 率增加变化微弱.

(2) 350 ℃时硝酸盐和亚硝酸盐吸附路径的占有率相似，EGR 率为0 时NOx通过硝酸盐路径和亚硝酸盐路径吸附的占有率比值约为 1 ∶1.63，25%EGR 率对应的比值约为1∶2.47，亚硝酸盐路径略占优势.

(3) EGR 率为0～15%时，NOx转化率随吸附时间延伸下降速度先快后缓，EGR 率越高吸附后期NOx转化率下降越快.在20%～30%EGR 率范围内，转化率随吸附延伸平稳降低，EGR 率越高转化率下降越缓.