过氧化氢提纯净化技术研究进展

王 犇 ，陈萌萌 ，，张 帆

（1.青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛266042；2.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，化学品安全控制国家重点实验室）

过氧化氢（H2O2）作为一种绿色环保的氧化剂［1］，在化工行业扮演着重要的角色。自从1811年过氧化氢被研制出来［2］，学者们对过氧化氢的研究越发深入，过氧化氢的应用领域也越发多样化。过氧化氢在生物医药方面用于制药助剂［3］、低温等离子灭菌［4-5］、生物传感器［6-7］、农药助剂等；在化学工业方面作为新型氧化剂［8］、工业原料等；在食品工业方面主要用于食品添加；在航空航天方面与硼氢化氰等组成燃料电池，作为推进助剂［9］；在电子工业方面用于电极修饰、废弃电路板拆解［10-11］等。

目前，工业过氧化氢的生产方法主要包括电解法［12］、蒽醌法［13］、氢氧直接化合法［14-16］等。 电解法的原理为，控制水电解过程中阴极表面的化学反应，进行氧的还原反应。主要特征为，原料易得，与废水处理相结合可绿色化生产。存在的缺陷为，不适合生产大量的过氧化氢，电极寿命短。蒽醌法的原理为，在有机溶剂中以蒽醌烷基衍生物为载体在负载型钯催化剂存在下氢化生成相应的氢蒽醌，氢蒽醌经氧化生成目标产物。主要特征为，工艺条件温和，原料可以再生利用，操作简单。存在的缺陷为，工艺流程复杂，容易产生杂质，对氢气、氧气要求较高。氢氧直接化合法的原理为，以水（溴化物作为助催化剂）作为反应介质，通过金属催化剂催化氢氧直接合成过氧化氢。主要特征为，设备简单，原料种类较少，装置费用少，产品成本低。存在的缺陷为，金属催化剂有可能引发过氧化氢的催化分解反应，导致过氧化氢产量变低。

过氧化氢由于其独特的氧化性质被广泛应用，不同的应用领域对过氧化氢的技术要求不同，根据常见应用领域可将过氧化氢分为工业级［17］、试剂级［18］、医药级［19］、食品级［20］、电子级［21］、推进剂级［22］等。特别是电子级过氧化氢，随着电子工业的发展，作为重要清洗剂、蚀刻剂的电子级过氧化氢的需求逐渐增大。然而，当前大型工业化生产过氧化氢绝大多数使用蒽醌法，所生产的过氧化氢产品由于杂质含量较高无法满足电子级过氧化氢的要求，需要对工业级过氧化氢进行一系列的精制、提纯、净化。常用的提纯净化方法主要包括蒸馏法、吸附法、离子交换树脂法、膜分离法、结晶法、超临界流体萃取法等。由于工业生产得到的过氧化氢杂质种类复杂，单一的提纯净化技术无法满足需要，通常是多种净化方法联合使用，国内外许多专著对这些方法进行了总结。

1 过氧化氢提纯净化技术

1.1 精馏法

精馏法主要原理是，有机物杂质的沸点通常较高，金属离子不易气化，通过高温蒸馏将杂质富集在液态相中，进而达到提纯过氧化氢的目的。但是，由于过氧化氢分解有气体产生，因此生产工艺需要在减压条件下进行，导致生产过程耗能较大。另外，气液分离不完全、雾沫夹带等问题一旦出现，会将易挥发有机物带入目标馏分中，影响提纯效率。

Johnsson［23］在专利中描述了一种精馏法制备高纯过氧化氢的方法。过氧化氢原液在汽化器中气化，气相部分通过部分冷凝获得高纯度过氧化氢，不易挥发的杂质大都富集在液相中，未冷凝的气相在单独的冷凝器中形成浓度较低的高纯度过氧化氢溶液，可以通过调节回流比来控制过氧化氢溶液的浓度。Signorini等［24］介绍了一种蒸馏精制过氧化氢溶液的方法。该方法包括蒸发含有杂质的粗过氧化氢溶液并通过气相进料，将气相部分引入蒸馏塔下部的洗涤区，含杂质的液相部分排出系统，过氧化氢溶液纯品从侧流口排出并收集。另外洗涤区的直径大于蒸馏区的直径。

1.2 吸附技术

吸附技术是利用吸附剂对特定物质的选择吸附能力进而除去溶液中特定杂质的一种过氧化氢净化技术。常用的吸附剂有吸附树脂、无机类吸附剂、活性炭等。

1）吸附树脂作为吸附剂。 Honig等［25］在蒸馏的基础上，向过氧化氢溶液中加入少量螯合剂并与吸附树脂接触，进一步纯化过氧化氢。使用该方法提纯得到的过氧化氢溶液有机物质量浓度小于7 mg/L。当过氧化氢溶液与树脂接触时，树脂本身可能存在的杂质将会催化过氧化氢分解，进而树脂与溶液接触区附近的温度迅速升高，分解速率加快，这可能导致自加速反应，最终可能在净化设备中发生爆炸事故［26］。Havlicek 等［26］在专利中提出一种在去除过氧化氢溶液中有机杂质之前对树脂进行预处理的方法。用去离子水冲洗树脂，接着用有机碳浓度低的过氧化氢溶液对树脂进行处理，进而改善树脂的吸附效果，解决了含有一定量杂质的吸附树脂使得过氧化氢纯化效果不理想的问题。净化后的过氧化氢溶液总有机碳（TOC）含量达到电子级使用的水平。

2）无机类吸附剂。无机类吸附剂大多是选择性吸附。Inaba等［27］在专利中提到使用活性氧化铝颗粒除去过氧化氢水溶液中的磷酸成分。下野次男［28］在专利中介绍了一种用表面改性硅粉作吸附剂净化过氧化氢溶液中铝、铁等金属元素的方法。Manganano等［29］在专利中提供了一种使过氧化氢与α-磷酸锆接触来去除过氧化氢中铁的工艺。

3）活性炭作为吸附剂。吸附能力强、化学稳定性好、力学强度高、可方便再生等优势使得活性炭吸附技术成为当前水体有机污染物治理的有效方法之一，利用活性炭吸附技术脱除过氧化氢中的有机杂质，使得净化过程的工艺过程更为简单，工艺条件更为温和。但是，有资料表明，在活性炭存在的情况下一些阴离子也能使过氧化氢催化分解［30］。针对这一问题，木暮直毅等［31］在专利中用过氧化氢溶液来预处理活性炭，主要原理是过氧化氢分解产生的氧气可以使活性炭表面吸附的有机物杂质氧化，从而可抑制纯化过程中过氧化氢的分解。

1.3 离子交换树脂法

离子交换树脂法是当前提纯净化过氧化氢溶液常用的方法之一，主要是依靠其具有交换离子作用的官能团从电解质溶液中吸取某种阴离子（阳离子），作为交换离子将自身官能团上带有相同电荷的离子等量交换并释放到溶液中去［32］。根据交换离子的类型可分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，由于电离程度的不同又有强弱之分。然而当离子交换树脂与过氧化氢溶液接触时，应特别注意作为过渡金属离子功能基团的羟基可以催化过氧化氢分解。

为解决上述问题，Oeter等［33］提出用阴离子交换树脂与具有大孔结构的疏水芳香族交联聚合物的非离子吸附树脂以及由具有大孔结构的苯乙烯-二乙烯基苯树脂组成的中性吸附树脂 （对该树脂进行热解处理）串联，来净化经蒸馏预净化处理的质量分数为5%～59%的过氧化氢溶液，处理后的过氧化氢溶液TOC含量达到电子级标准。Devos等［34］在专利中介绍了一种去除预纯化的过氧化氢溶液中离子杂质的方法，将预纯化过氧化氢溶液通过能够吸附或部分吸附溶液中杂质的树脂床，其特点是将过氧化氢溶液注入树脂床并以近似线性的速度通过树脂床，最好是在10～50 m/h，确保至少50%的溶液与所述树脂接触、净化。树脂床由至少两个树脂柱串联组成，每个柱包含离子交换树脂或吸附剂树脂。使用此方法获得的过氧化氢溶液金属离子含量符合电子级过氧化氢标准。Tanaka［35］提出一种用于纯化过氧化氢溶液的装置，含有杂质的带电过氧化氢溶液通过装有离子交换树脂、螯合树脂或吸附树脂的净化塔，从而净化所述带电双氧水溶液，在该过程中优选通过逆变器来控制用于加入的过氧化氢水溶液的供给泵的输出。该装置在净化过程中没有无序化的离子交换带，净化塔中没有气泡。Yokoi［36］在专利中提出一种使用具有更高耐酸性能的低溶出性的离子交换树脂来稳定且高纯度精制的精制方法和精制装置，并且不受净化塔内温度与压力的影响，离子交换过程安全有效进行。将过氧化氢水溶液依次冲入第一H型强阳离子交换树脂柱、碱型强阴离子交换树脂柱，以及第二H型强阳离子交换树脂柱，至少在第二H型强阳离子交换树脂柱上通过使用特定的H型强阳离子交换树脂柱，以抑制TOC从离子交换树脂脱离。

1.4 膜分离法

反渗透膜法是利用膜的两侧溶液的不纯物浓度之间的渗透压差，对原本渗透方向的溶质使之渗透到逆方向上精制溶液的方法，该方法在除去金属杂质方面有显著效果［37］。然而在使用反渗透膜法进行过氧化氢溶液的精制过程中，不纯物富集在反渗透膜的一侧，该侧过氧化氢爆炸性分解的危险性增大，且反渗透膜的寿命显著缩短。Abejón等［38］采用实验室规模的设备（平板膜单元）对6种不同的反渗透膜进行了实验研究，通过比较渗透通量、金属排斥值等参数选出最合适的过氧化氢超滤膜。文中提出Keden-Katchalsky模型是表征所选膜行为的最具代表性的模型，因为它的总体变化的比例达到94%以上。

1.5 结晶法

结晶法是利用超低温条件下的结晶过程来实现净化提浓的效果，可有效去除有机和无机杂质，获得高浓度过氧化氢水溶液。但是，整个结晶过程需保持超低温状态，能耗及设备要求高。 Wagner［39］在专利中介绍了一种由质量分数超过80%的过氧化氢溶液制备质量分数接近99.9%高纯过氧化氢的浓缩结晶技术。具体工艺:选取质量分数约为80%的过氧化氢原液在超低温条件下悬浮结晶，形成晶体密度为20%～30%的悬浮液，使用纯过氧化氢洗涤悬浮液，再经过加热融化得到高浓度过氧化氢。该工艺得到的过氧化氢溶液中有机碳质量浓度低于4 mg/L。

1.6 萃取法

萃取法是利用萃取原理用特定溶剂把杂质从过氧化氢溶液里提取出来的净化方法。萃取的溶剂可以是液体如醇类，也可以是气体如二氧化碳。Turunen［40］在专利中介绍了在超临界状态下通过二氧化碳来溶解过氧化氢溶液中的有机物，从而去除过氧化氢溶液中的有机杂质的提纯净化技术。主要原理是使待处理过氧化氢与超临界状态的二氧化碳在高压环境下接触，二氧化碳将过氧化氢中的有机杂质去除，使用这种方法可去除过氧化氢溶液中95%以上的有机杂质。Pennetreau P等［41］在专利中介绍了一种用预先净化处理的有机溶剂萃取过氧化氢溶液中的有机杂质的净化技术。该技术大致分为水萃取、碱性试剂水溶液反应、水进一步洗涤3个步骤，取得了较好的效果，经过净化处理后过氧化氢溶液有机碳质量浓度降至12 mg/L。

1.7 多单元集成纯化

工业制过氧化氢杂质种类较多，且单一纯化技术大都存在一定的局限性。精馏所得产品纯度不高；离子树脂吸附技术虽然具有工艺成本低、经济效益较好等优越性，但是纯化效果单一；膜分离技术对膜的材质要求较高，使用寿命较短；大部分萃取技术如超临界萃取等对工艺设备要求非常高、经济投资较大，难以实现大规模生产。为此，当前过氧化氢净化技术大都向着以离子交换树脂净化技术为中心，向多单元集成的方向发展。Bianchi［42］提出反渗透膜法与离子交换树脂法相结合的净化方式，主要特点是工业装置生产的过氧化氢直接输送到同一生产装置的净化装置中，进行超滤、反渗透、分离高纯渗透流和直接循环浓缩回流至蒸馏装置。其中分离高纯渗透流是由一个或多个阳离子交换树脂系统串联而成。使用该方法获得的过氧化氢在无稳定剂添加条件下可以达到技术标准，且金属离子质量浓度小于0.1 μg/L、阴离子质量浓度小于0.03 mg/L。多单元集成纯化方法通过对纯化技术进行整合，扬长避短，既能极大地降低过氧化氢产品的杂质含量，保证高品质的质量要求，又兼顾经济性、安全环保性，进而推动过氧化氢提纯净化技术规模化、工业化生产。

2 结论

在中国集成电路、光电子工业飞速发展的大背景下，作为电子技术微细加工工程中不可或缺的重要化工材料，电子级等高纯度要求的过氧化氢产品的需求高速增长，纯度要求也更加严苛。为适应巨大的市场需求，过氧化氢的提纯净化生产也向着大型化、规模化方向发展。随着过氧化氢提纯技术的不断研究与创新，多单元操作或集成优化的提纯净化技术已成为过氧化氢溶液纯化技术的主要趋势。密切关注国外过氧化氢提纯净化技术，系统化研究以树脂净化技术为核心，多单元特别是精馏技术与膜分离技术的集成纯化技术，开发高质量、高效率、高安全性、大规模的过氧化氢纯化工艺是未来过氧化氢提纯净化的研究方向。