元素配比对BiFeO3反应烧结相变影响的高温X射线衍射研究

程国峰, 阮音捷, 孙玥, 尹晗迪, 解其云

元素配比对BiFeO3反应烧结相变影响的高温X射线衍射研究

程国峰1, 阮音捷1, 孙玥1, 尹晗迪1, 解其云2

(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 无机材料分析测试中心, 上海 200050; 2. 南京邮电大学 电子科学与技术系, 南京 210023)

多铁性材料BiFeO3样品中Bi25FeO39、Bi2Fe4O9等杂相的存在增加了漏电流, 影响了对其磁电耦合机制与调控的深入研究, 然而纯相BiFeO3陶瓷的制备一直是材料合成中的难点, 其中一个主要原因是对其相变规律的认识还不充分。本研究采用高温原位X射线衍射技术(HT-XRD)及Rietveld精修定量的方法, 并结合高温拉曼光谱技术(HT-Raman), 系统地研究了不同配比(1 : 1, 1.03 : 1, 1.05 : 1)Bi2O3/Fe2O3在相同升温速率和保温时间下的反应烧结相变过程, 以及降温时反应产物的热力学稳定性, 同时利用背散射电子衍射(EBSD)技术定性研究了降温冷却后烧结产物的物相分布。结果表明: Bi2O3必须经历结构相变(斜方–立方)才能与Fe2O3反应生成BiFeO3, 当Bi过量时, BiFeO3、Bi2Fe4O9、Bi25FeO39三元产物在降温过程中处于热力学不稳定状态, 能有效抑制杂相的生成, 促进BiFeO3相生成, 且Bi2O3/Fe2O3在配比为1.03 : 1时相的纯度最高。结合本课题组前期研究结果, 发现Bi过量以及快速升降温是提高BiFeO3陶瓷相纯度的有效手段。本研究结果可为制备纯相BiFeO3基陶瓷提供实验依据。

铁酸铋; 元素配比; 反应烧结; 结构相变; 高温X射线衍射

室温下单相多铁性材料BiFeO3(BFO)为斜方结构(空间群R3c,晶格常数===0.5663 nm,===59.4°)[1-2], 该材料具有较高的居里温度(约1103 K)和奈尔温度(约643 K), 是唯一在室温以上表现出铁电性和铁磁性的材料, 并可能具有磁电耦合效应的特性[3-4], 因此成为多铁材料研究的热点之一。当前对BiFeO3的研究主要集中在以离子掺杂、固溶、制备单晶或单晶薄膜、纳米化等为主要手段的磁电性能调控[5-9], 但对纯相陶瓷的制备以及其相变机理的研究则较少。而纯相BiFeO3陶瓷的制备又一直是个难点, 这其中的主要原因是BiFeO3的合成温区较窄, 并且Bi在高温时易挥发。此外, 从Bi2O3-Fe2O3的相图可以看出BiFeO3并不稳定, 存在从(斜方R3c)向(四方P4mm)的一级相变[10-11], 因此在BiFeO3陶瓷中常含有少量Bi2Fe4O9、Bi25FeO39等杂相[12], 这使得对材料性能的调控变得更加复杂。现有的一些方法常被用来抑制或消除杂相, 如快速液相烧结[13]、稀硝酸清洗[14]和快速淬火[15]等, 但多数文献报导的BiFeO3基陶瓷中仍存在少量杂相, 而杂相的存在也会增大陶瓷的漏电流, 不利于对其磁电性质的调控。另外一个较难制备纯相的原因是对其反应烧结相变规律的研究还不充分, 相关的报导也很少。Thrall等[16]用同步辐射X射线衍射法研究了真空和氩气气氛下烧结BiFeO3的过程, 真空中在600~650 ℃开始生成BiFeO3, 氩气下BiFeO3的成相温度为800~850 ℃, 880 ℃以上时BiFeO3开始分解。此外, BiFeO3陶瓷的热稳定性也与其物相纯度相关, 目前关于这方面的报道甚少, 并且认识还不统一。Sverre等[17]发现BiFeO3在720~1040 K温度处于亚稳态, 易分解为Bi2Fe4O9和Bi25FeO39相, 更高温度时却是热稳定态, 而Morozov等[18]则认为在1090~1199 K温度区间BiFeO3仍是不稳态。本课题组的前期研究也表明在Bi2O3/Fe2O3配比为1 : 1的时, BiFeO3相的含量与升温速率相关, 速率越快, 含量越高, 降温时BiFeO3在850~600 ℃区间处于热力学不稳态, 同时降温速率越快对杂相的抑制作用越明显[19]。但目前研究Bi过量对反应烧结相变规律的影响还不够系统。本研究主要采用HT-XRD和HT-Raman技术, 原位研究不同Bi2O3/Fe2O3配比下动态的相变过程, 利用Rietveld结构精修定量研究升降温时各物相含量与元素配比之间的关系, 进一步研究了烧结产物的热力学稳定性质; 同时利用EBSD技术定性研究了降温冷却后产物的物相分布。本研究结果对认识固相烧结BiFeO3陶瓷的相变规律, 进而制备纯相BiFeO3基陶瓷提供了实验依据。

1 实验方法

分别以1 : 1、1.03 : 1和1.05 : 1的比例配比Bi2O3和Fe2O3混合样品, 研磨均匀后压成直径13 mm、厚0.8 mm的圆片。采用配备HTC高温模块的Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪对上述样品(分别编号0%, 3%和5%)进行原位HT-XRD分析, 升温速率设置为15 ℃/min, 反应气氛为空气, 在25~930 ℃之间采集XRD数据, 降温时温度间隔与升温相同。对XRD图谱用Rietveld精修的方法进行物相定量, 所用的软件为TOPAS。对降到室温后的样品进行EBSD表征, 使用的仪器为FEI公司的Magellan 400场发射扫描电镜。同时采用配备Linkam高温台的Renishaw inVia拉曼光谱仪对上述样品进行原位HT-Raman测量, 升温速率设置为15 ℃/min, 反应气氛为空气, 在室温至850 ℃采集拉曼光谱, 降温速率与升温相同。

2 结果与讨论

2.1 升温过程结构相变的HT-XRD研究

通过对25~930 ℃所采集HT-XRD图谱分析可知(部分温度点的图谱如图1所示), 对于Bi过量3%和5%样品, Bi2O3-Fe2O3二元混合物在25~500℃之间未发生任何相变, 600 ℃时Bi2O3开始由斜方相向立方相转变, 升温到700 ℃时Bi2O3和Fe2O3开始反应生成BiFeO3, 此时Bi2O3已完全转变为立方相, 而BiFeO3生成的前提条件就是Bi2O3必须变为立方相才与Fe2O3反应, 这与文献报道一致[16]。当温度进一步升高到800 ℃时, Bi2O3已完全反应但Fe2O3还有少量剩余, 这时Bi25FeO39和Bi2Fe4O9也同步生成。随着温度进一步上升到900 ℃, 生成大量BiFeO3、Bi25FeO39和Bi2Fe4O9, 在升温过程中未检测到BiFeO3从到的相变。对于Bi过量0%的样品, 开始生成BiFeO3和Bi2O3完全反应以及最终生成BiFeO3、Bi25FeO39和Bi2Fe4O9相的温度, 都分别比过量3%和5%的样品低50和30 ℃。可见, Bi的过量能够降低反应烧结的温度。对于Bi过量3%和5%的样品来说, 相变规律和相变温度基本一致, 差别主要在于同样温度点下各物相含量的高低, 为了进一步研究元素配比对反应烧结过程和产物的影响, 利用Rietveld结构精修的方法对不同温度点的物相分别进行定量分析, 背景采用三次多项式拟合、峰形函数设为PVII, 晶粒尺寸修正采用洛伦兹函数, 代表性的精修图谱见图2, 定量结果分别见表1~3。

从表1~3可以看出, 对于Bi过量3%的样品, BiFeO3的生成较快并且在同样温度点该相的生成量也较大, 而Bi25FeO39和Bi2Fe4O9这两个相的含量在同样温度点的生成量则较小。此外, 随着温度的升高, 3%样品中Bi2Fe4O9的含量大幅降低, 而5%样品的降幅则较小, 同样在上述两个样品中Bi25FeO39的含量则先大幅降低而后基本维持不变。800 ℃时, 3%和5%样品中Bi2O3都已耗尽且仅残余Fe2O3, 此时发生如下反应[19]:

图1 (a)0%、(b)3%和(c)5%样品的部分HT-XRD图谱

表1 0%样品在升温过程中的Rietveld定量结果

表2 3%样品在升温过程中的Rietveld定量结果

表3 5%样品在升温过程中的Rietveld定量结果

图2 代表性的(900 ℃时3%样品)Rietveld精修图谱

此外, 系统若要达到平衡, Bi25FeO39相则继续与Fe2O3发生如下反应:

直至Fe2O3完全耗尽。之后当温度进一步升高时, Bi2Fe4O9和Bi25FeO39则发生如下反应生成BiFeO3:

直到BiFeO3、Bi25FeO39和Bi2Fe4O9这三种物相达到动态平衡。由此可见, Bi2Fe4O9和Bi25FeO39是Bi2O3-Fe2O3二元体系反应烧结的中间过渡相, 且Bi2Fe4O9、Bi25FeO39和BiFeO3也会相互转化。Bi过量可以一定程度上降低挥发带来的不利影响, 加速BiFeO3的形核和核长大, 但大过量比(5%)反而不利于BiFeO3的生成。此外, 相变速率受原子迁移速度的控制, 温度和升温速率是相变的绝对控制因素, 该相变可能是扩散型相变。

2.2 降温时体系的热稳定性

图3反映了降温时Bi2Fe4O9、Bi25FeO39、BiFeO3三元体系中各物相的含量变化。可以看出, Bi过量0%的样品中该三元体系基本处于热力学平衡状态, 这与前期升降温速率(12和30 ℃/min)不一致[19], 值得进一步深入研究。而对于Bi过量的样品, 该三元体系在降温过程中并非处于热力学平衡状态, Bi2Fe4O9、Bi25FeO39与BiFeO3之间可相互转化, BiFeO3和杂相(Bi2Fe4O9、Bi25FeO39)随着温度降低含量则分别增大或减少, 这表明杂相Bi2Fe4O9、Bi25FeO39发生转变, 其理论反应式如式(5)所示, 且该反应持续在整个降温过程, 这与Bi2Fe4O9和Bi25FeO39在高温时为非稳定态相关。同时, Bi的过量会破坏体系的平衡, 加剧三元体系的相互转变, 并朝着有利于主相BiFeO3生成的方向进行。

图3 降温过程(a)0%、(b)3%和(c)5%样品的物相含量

图4 降温冷却后(a)0%、(b)3%和(c)5%样品的EBSD相分布图

此外, 通过对降温后冷却下来的样品进行EBSD分析可知(见图4, 其中蓝色标记的Sillenite相为Bi25FeO39), 可以看到Bi过量0%样品中大量Bi2Fe4O9和Bi25FeO39相分布在BiFeO3中, 而Bi2Fe4O9相富集则较明显。从蓝色和黄色面积的占比来看, Bi的过量能有效降低杂相的含量, 其中过量3%时Bi25FeO39相的含量最小, 并且Bi2Fe4O9相依然富集较为严重。Bi25FeO39相则较均匀地分散在所有样品中, 且从蓝色所占的面积来看, 该相在3%样品中的含量最低, 这与HT-XRD定量结果高度一致, 表明Bi过量有利于BiFeO3相的生成, 但不是无限的提高, 以过量3%为宜。

2.3 结构相变的HT-Raman研究

通过对采集的HT-Raman图谱分析可知(部分温度点的图谱如图5所示), Bi2O3-Fe2O3二元混合物在温度较低时并未发生相变, 仅有峰型变宽、峰位红移等变化, 表示随着温度升高, 样品发生热膨胀且无序度增加。600 ℃时开始反应生成BiFeO3, 这比HT-XRD的结果低了100 ℃, 可能是不同设备的温度差以及加热方式的差异造成的。可以看出在600 ℃时, Bi2O3-Fe2O3比例为1 : 1的样品还有大量Bi2O3未反应, 而Bi过量的两个样品已经生成了大量BiFeO3, 同时三个样品均有杂相Bi25FeO39和Bi2Fe4O9生成。当温度进一步升高时, Bi2O3与Fe2O3的峰均消失, 表示二者基本完全反应, 生成的杂相Bi2Fe4O9的峰也几乎消失, 但高温时Bi25FeO39与BiFeO3的峰重叠, 很难判断Bi25FeO39的含量高低。结合HT-XRD结果可以推断Bi2Fe4O9和Bi25FeO39是反应烧结BiFeO3的中间过渡相。温度降至室温后,可以看出三个烧结产物均有Bi2Fe4O9和Bi25FeO39杂相, 但明显Bi过量3%的产物中杂相含量较少, 这与XRD结果一致, 表明该配比是反应烧结BiFeO3的较佳配比。结合本课题组前期的研究[19], 可以发现Bi过量以及快速升降温有利于提高BiFeO3陶瓷的相纯度。

图5 (a)0%、(b)3%和(c)5%样品的部分HT-Raman谱图

3 结论

采用HT-XRD、Rietveld精修定量和HT-Raman的方法, 系统的研究了不同配比(1 : 1, 1.03 : 1, 1.05 : 1)Bi2O3/Fe2O3在相同升温速率和保温时间下的反应烧结相变过程, 以及降温时反应产物的热力学稳定性, 同时利用EBSD技术定性研究了降温冷却后烧结产物的物相分布。结果表明: 对于Bi过量样品, 低温(≤600 ℃)时斜方结构的Bi2O3不与Fe2O3反应, Bi2O3-Fe2O3二元体系在升温过程中, 只有当Bi2O3从斜方变为立方后才能与Fe2O3反应, 当温度低于800 ℃时只生成BiFeO3相, 800 ℃时开始同步生成Bi2Fe4O9和Bi25FeO39相, 850 ℃时原料完全反应, 此时产物为BiFeO3、Bi2Fe4O9和Bi25FeO39; 随着温度进一步上升, 主相BiFeO3和杂相(Bi2Fe4O9、Bi25FeO39)含量分别出现上升和下降趋势, 整个升温过程中未检测到BiFeO3从到相的转变; 对于Bi未过量的样品, 其相变规律与Bi过量的一致, 差别在于相应的反应温度较高; 降温时, 对于Bi过量样品, BiFeO3、Bi2Fe4O9、Bi25FeO39三元产物处于热力学不稳定状态, 并且随着温度的降低Bi2Fe4O9和Bi25FeO39进一步反应生成BiFeO3, 这与Bi未过量的结果不一致, 可见Bi过量能够加剧反应; 当Bi2O3/Fe2O3配比为1.03 : 1时, 产物中BiFeO3的含量最高, 表明Bi过量并不能无限抑制杂相的生成, 以过量3%为宜。

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Stoichiometric Ratioon Phase Transformation in Reaction Sintering of BiFeO3Ceramics Study: a High Temperature X-ray Diffraction Study

CHENG Guo-Feng1, RUAN Yin-Jie1, SUN Yue1, YIN Han-Di1, XIE Qi-Yun2

(1. Analysis & Testing Center for Inorganic Materials, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2.Department of Electronic Science and Techndogy, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China)

The existence of impuritiy phases such as Bi25FeO39and Bi2Fe4O9has led to high leakage current in BiFeO3multiferric materials, which consequently restricts further understanding of its coupling between magnetic and polarization orders. Prior to the attempts to synthesize pure-phase BiFeO3ceramics, the phase transition involved in the reaction sintering should be clarified. In the present, the phase transformations during the reaction sintering process of BiFeO3ceramics with different molar ratio of Bi2O3/Fe2O3in air were studied via High Temperature X-ray Diffraction technique (HT-XRD), Rietveld refinement quantification, and High Temperature Raman Spectroscopy (HT-Raman). The thermal stabilities of BiFeO3, Bi25FeO39and Bi2Fe4O9ceramicswere also studied by such methods. The qualitative phase distributions after heating were analyzed by Electron Backscattered Diffraction (EBSD). Results show that the phase transition from monoclinic to cubic for Bi2O3was well done, which usually taken place at 700 ℃. The Fe2O3did not react with Bi2O3to form BiFeO3until that transition finished. In addition, BiFeO3, Bi25FeO39and Bi2Fe4O9phases are not in thermodynamic stable state during the cooling process for Bi excess samples. Bi2O3excess can effectively inhibit the formation of impurities and promote the sintering of BiFeO3phase. The phase content of BiFeO3mainly depends on the molar ratio of Bi2O3/Fe2O3, and 1.03 : 1 is optimum. Combining with our previous research results, it is found that the effective parameters for the synthesis of BiFeO3strongly depend on the excessive Bi and rapid heatingand cooling rate. This work may provide useful experimental guidance for the preparation of pure-phase BiFeO3ceramics.

BiFeO3; molar ratio of Bi2O3/Fe2O3; reaction sintering; phase transition; High Temperature X-ray Diffraction

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1035-06

10.15541/jim20190024

2019-01-14;

2019-03-27

国家自然科学基金(51202280); 上海市无机非金属材料分析测试专业技术服务平台(14DZ2292900) National Natural Science Foundation of China (51202280); Shanghai Technical Platform for Testing and Characterization on Inorganic Materials (14DZ2292900)

程国峰(1977–), 男, 高级工程师. E-mail: gfcheng@mail.sic.ac.cn