ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷凝胶注模成型与烧结制备

张金诚, 王皓, 徐鹏宇, 涂兵田, 王为民, 傅正义

ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷凝胶注模成型与烧结制备

张金诚, 王皓, 徐鹏宇, 涂兵田, 王为民, 傅正义

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070)

锌铝尖晶石透明陶瓷是典型的结构功能一体化材料, 具有优异的光学、热学以及介电性能。本研究以ZnAl2O4和Al2O3为原料, 通过凝胶注模成型制备ZnAl2O4-Al2O3复相陶瓷初坯。实验探究了分散剂含量、pH以及固相量对ZnAl2O4–Al2O3混合料浆流变学特性的影响, 制得固相量为50vol%的低黏度稳定料浆。浇注成型后的坯体通过无压烧结和热等静压反应烧结制备透明陶瓷。最终获得的ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷样品在厚度为1.8 mm下可见光波段透过率达到70%, 红外波段透过率达到80%以上, 维氏硬度为(11.34±0.17) GPa, 杨氏模量为285 GPa。

ZnO·2.56Al2O3; 透明陶瓷; 凝胶注模成型; 热等静压烧结

锌铝尖晶石(ZnAl2O4)具有许多优异的性质, 例如高机械阻力、疏水性、高的热和化学稳定性[1–2]。此外ZnAl2O4具有宽的带隙, 在波长>320 nm时, 光学透过率较高[3]。ZnAl2O4透明陶瓷具有较大的杨氏模量、热导率较高(20~25 W·(m·K)–1)、静介电常数约为10。这些性质使得ZnAl2O4透明陶瓷在抗热震窗口、高温光学窗口和光电材料方面具有潜在的应用价值[4]。

Goldstein等[5]报道了采用纳米ZnAl2O4粉体经干压结合冷等静压成型, 再通过无压结合热等静压烧结制备多晶ZnAl2O4透明陶瓷。最终获得的透明陶瓷在可见光波段透过率约为70%(厚度为2 mm), 平均晶粒尺寸为76 μm, 硬度为10.5 GPa。Fu等[6]从自制的纳米ZnAl2O4粉体出发, 采用干压结合冷等静压成型, 经放电等离子烧结制备ZnAl2O4透明陶瓷。制得的透明陶瓷样品550 nm处透过率为64%(厚度为1 mm), 平均晶粒尺寸为540 nm, 硬度达到16.3 GPa。

现有的研究都集中于化学计量ZnAl2O4透明陶瓷, 而有关富铝锌尖晶石(ZnO·Al2O3, 1<<4)透明陶瓷的研究目前还未见报道。Krell等[7]在对MgO·Al2O3研究中发现, 当>1.5时, 烧结过程中富余的Al2O3会促进烧结致密化, 从而提高材料的烧结性能;=2.5的镁铝尖晶石在深紫外波段(150~200 nm)内具有良好的透过率。Zhang等[8]报道了=1.8的富铝镁尖晶石, 相比于MgAl2O4, 富铝镁尖晶石的硬度和杨氏模量均有一定程度的提升。此外, 折射率的下降, 使得其理论透过率提高。综上所述, 通过改变镁铝尖晶石化学组成可以调节镁铝尖晶石透明陶瓷的性能。同样, 我们希望通过改变锌铝尖晶石的化学组成来调节锌铝尖晶石透明陶瓷的性能, 使其能更好地适应不同需求。

凝胶注模(也称作注凝成型)是一种原位聚合成型技术, 与干压和冷等静压相比, 能使初坯具有更好的均匀性和更高的致密度[9–10]。同时对于复相组成经过反应烧结生成单相的陶瓷, 凝胶注模成型能使两相均匀分散, 反应烧结后的陶瓷不会因为混合不均而造成成分不均一的现象[11]。另外, 此成型方式还能制备复杂形状、大尺寸样品, 减少后期机械加工, 更适合于工业应用[12]。本研究首先通过凝胶注模成型制备出均匀性良好、致密高的ZnAl2O4-Al2O3复相陶瓷初坯, 再结合无压和热等静压反应烧结合成ZnO·2.56Al2O3并排除坯体气孔, 最终制得性能较好的ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷。

1 实验方法

实验原料为本实验室自制的粒径约为200 nm的ZnAl2O4和商业Al2O3(99.99%)粉体, ZnAl2O4由ZnO(99.99%)和Al2O3(99.99%)经高温固相反应合成。为了解除ZnAl2O4粉体的团聚且将粉体混合均匀, 两种粉体按摩尔比ZnAl2O4/Al2O3= 1/1.56配好后转入装有乙醇的球磨罐中球磨12 h, 球磨介质为Al2O3球。球磨好的悬浮液经干燥过筛制得混合均匀、无颗粒团聚的粉体。

凝胶注模成型流程首先需配置预混液。预混液的制备通过将20wt% 甲基丙烯酰胺(MAM, Urchem, China)和2wt%,’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM, Alfa Aesar, UK)加入到用浓氨水调节pH后的去离子水中搅拌均匀获得。加入分散剂聚丙烯酸铵(PAA, Macklin, China)后, 将预混液和粉体混合制成固相量为46vol%, 48vol%, 50vol%, 52vol%的料浆。料浆在烧杯中磁力搅拌均匀分散, 随后加入1.0vol%的引发剂过氧二硫酸铵(APS, Alfa, China)并移入真空搅拌器除泡30 min。真空除泡后的料浆接着加入催化剂,,’’-四甲基乙二胺(TEMED, Alfa, China)缓慢搅拌1 min后注入钢制模具。固化干燥后经冷等静压处理(200 MPa, 5 min)再在马弗炉中煅烧至800 ℃, 排除坯体中的有机物。获得的初坯在马弗炉中进行无压预烧(1550 ℃, 2 h, Air)得到ZnAl2O4-Al2O3复相预烧坯体。随后经热等静压处理(1880 ℃, 180 MPa, 5 h, Ar)得到烧结样品, 并对其进行研磨抛光得到厚度为1.8 mm的透明陶瓷样品。

pH的测定采用数字pH计(AS600; As One Corporation; Japan)测试。陶瓷粉体表面Zeta电位的测定采用Zetaplus analyzer(Zetasizer Nano ZS; Malvern, UK), 测试方法为激光多普勒微量电泳法。预先将粉体分散于1 mmol/L NaCl去离子水溶液中配成固相量为0.05vol%的稀悬浮液, 使用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH。料浆的流变学特性采用旋转流变仪(Brookfield Viscometer; USA)测定, 剪切率范围为0.01~56 s–1。

使用 X 射线衍射仪(Model χ′Pert PRO of Panalytical; Almelo, the Netherlands)表征无压烧结块体以及热等静压烧结后透明陶瓷样品的物相组成。使用扫描电子显微镜(Hitachi S-3400N; Japan)观察无压烧结块体以及透明陶瓷样品的显微结构。使用阿基米德排水法(GB/T 25995-2010, China)测量烧结样品的密度。采用紫外–可见–近红外分光光度计(Lambda750 S; PerkinElmer, USA; 测试波长范围为0.2~2.5 μm)测量可见近红外光透过率; 用智能型傅里叶红外光谱仪(Model Nexus; Thermo Nicolet Corporation, Madison, WI; 测试波长范围为2.5~7 μm)测量中红外波段透过率。使用维氏硬度计(Model 430 SVD; Wolpert, China)测定烧结样品的硬度, 测试载荷为1 kg, 保压时间为15 s。使用弹性模量测试仪(GrindoSonic MK7; GrindoSonic, Belgium)测量样品的杨氏模量, 测试方法为脉冲激励法。采用差式扫描量热仪(DSC8500; PerkinElmer, USA)测量样品的比热, 采用闪光导热仪(LFA457; Netzsch, GER)测量样品的热扩散系数, 测试方法为激光闪光法。采用HP4294型介电频谱仪(Model Agilent 4294A; Hewlett- Packard Co, Palo Alto, CA)测定烧结样品在频率为1 MHz下的介电常数和介电损耗。

2 结果与讨论

陶瓷样品的烧结很大程度上依赖于初坯的均匀性与致密度, 而凝胶注模成型中良好初坯的获得又依赖于高固相量、低黏度料浆的制备[12]。为了获得高固相量、低黏度的陶瓷浆料,研究了分散剂及其含量、pH以及固相量对料浆流变学特性的影响规律。

分散剂(PAA)对两种粉体表面Zeta电位的影响如图1所示。可以看到加入分散剂前ZnAl2O4的等电点(Isoelectric point)约在pH=9.6, 加入PAA后, ZnAl2O4粉体的等电点大幅度左移, 在pH=3以下。在pH=11时粉体的Zeta电位绝对值达到了60 mV以上。同样, Al2O3粉体的等电点在加入分散剂之前约为8.4, 加入PAA后等电点也降到pH=3以下, 加入分散剂后Al2O3粉体表面Zeta电位绝对值在pH= 11时约为58 mV。这表明PAA可以极大地提高两种粉体的表面Zeta电位绝对值, 对两种粉体起到很好的分散作用, 保证混合粉体稳定高固相量料浆的制备。粉体Zeta电位的改变可能是由于PAA水解后产生–COO–基团吸附在粉体表面所致[13]。

图2显示了固相量为50vol%时, 不同分散剂含量对料浆表观黏度的影响。可以看到当分散剂含量在1.0wt%~1.6wt%范围内变化时, 所有的料浆都显示出剪切变稀行为, 且当剪切率为50 s–1时, 料浆的黏度均小于500 mPa·s。当分散剂含量从1.0wt%增加到1.4wt%时, 料浆的表观黏度逐渐下降, 表明PAA能对混合粉体起到很好的分散作用。当分散剂含量进一步增加到1.6wt%时, 料浆表观黏度开始上升, 这可能是因为分散剂含量过多, PAA在粉体上出现过饱和吸附状态, 过剩的PAA长链分子将颗粒桥联起来, 限制了颗粒间的相互运动[14]。

图1 ZnAl2O4和Al2O3粉体的Zeta电位

图2 ZnAl2O4-Al2O3料浆的黏度与分散剂含量的关系曲线

图3显示了固相量为50vol%, 分散剂含量为1.4wt%时, pH与料浆表观黏度的关系。当pH值在10~11.5范围内变化时, 料浆表观黏度在剪切率为50 s–1时均小于1 Pa·s, 这是因为pH在10~11.5范围内变化时, 两种粉体表面Zeta电位绝对值均大于50 mV, 均能提供较强的静电作用。当pH为11左右时, 料浆具有最低的表观黏度。

不同固相量对料浆黏度(剪切率: 50 s–1)的影响如图4所示, 随着固相量增加, 料浆的表观黏度逐渐上升, 当固相量由50vol%增加到52vol%时, 料浆的表观黏度明显增大, 此时料浆中自由水相对体积减少, 颗粒自由运动受到阻碍, 料浆出现絮凝, 不再适合浇注成型。

热等静压烧结前后样品的XRD图谱如图5所示。热等静压烧结前(谱线A), 坯体各衍射峰分别与ZnAl2O4和-Al2O3的标准PDF卡片(ZnAl2O4: 74-1136,-Al2O3: 51-0769)相对应, 是复相陶瓷。热等静压后(谱线B), 样品的衍射峰构成一套尖晶石型格子, 说明Al2O3已固溶到尖晶石晶格中得到了单相。由于富铝锌尖晶石的晶格常数小于化学计量锌铝尖晶石, 故谱线B中各衍射峰相对ZnAl2O4向高角度方向发生了偏移。

图3 ZnAl2O4-Al2O3料浆的黏度与pH值的关系曲线

图4 ZnAl2O4-Al2O3料浆的黏度与固含量的关系

图5 热等静压烧结前后样品的XRD图谱

A: After pressureless sintering; B: After HIP

初坯在马弗炉中无压预烧后的表面SEM照片如图6所示。Al2O3相和ZnAl2O4相分别在图中标出, 灰色为Al2O3相, 白色为ZnAl2O4相。ZnAl2O4相包围着Al2O3相, 两者均匀分布, 没有明显的团聚产生。这表明凝胶注模成型的坯体中两相是均匀分布的。预烧后坯体相对致密度达到97%, 两相晶粒尺寸约为3 μm, 气孔封闭, 适合进一步热等静压烧结。

图7是经过热等静压烧结后样品的表面刻蚀SEM照片, 经过热等静压烧结后, ZnAl2O4和Al2O3反应生成单相, 晶粒进一步长大, 在300~500 μm之间, 晶界基本没有残留气孔存在, 烧结样品的密度为4.10 g/cm3。

图6 无压预烧后的ZnAl2O4-Al2O3复相陶瓷表面刻蚀SEM照片

(Gray: Al2O3phase; White: ZnAl2O4phase)

图7 热等静压(HIP)烧结后ZnO·2.56Al2O3表面刻蚀SEM照片

图8是ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷从紫外–可见到近红外波段的光学透过率图谱, 内嵌的图片为样品的表观照片(厚度为1.8 mm)。可以看到ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷拥有一个很宽的光学透过域(0.2~6.5 μm), 样品在可见光波段(0.4~0.7 μm)的透过率达到70%, 随着波长的增大, 样品在红外波段(0.7~4 μm)透过率逐步提升到80%以上。相比于化学计量ZnAl2O4透明陶瓷(0.2~7 μm)[15], ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷的光学透过域变窄, 红外截止波长由7 μm缩短为6.5 μm左右, 这与不同值镁铝尖晶石的变化趋势一致[7], 可能是Al含量的增加导致尖晶石晶体结构变化所造成的。样品在3 μm左右有两处较强的振动吸收峰, 这可能是测试过程中样品表面吸附的-OH伸缩振动造成的[7, 16]。

实验测定了ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷块体的相关性能, 并与ZnAl2O4[5, 17]进行了比较, 如结果表1所示。ZnO·2.56Al2O3的维式硬度为11.34 GPa, 杨氏模量为285 GPa。相比于ZnAl2O4, 两项性能均有小幅度的提升, 这可能是由于富铝组成的锌铝尖晶石晶格常数更小, 晶格抗压缩性能得以提高[18]。此外, ZnO·2.56Al2O3在20 ℃下的热导率为9.8 W·(m·K)–1, 1 MHz下介电常数为9.17、介电损耗为–1.39×10–3。

图8 ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷样品的直线透过率图谱; 插图为样品表观照片

表1 ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷块体的性能列表

3 结论

本研究通过凝胶注模成型, 结合无压和热等静压反应烧结成功制备了ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷。凝胶注模成型的最佳工艺条件: pH为11, 分散剂含量为1.4wt%。在此条件下成功制备固相量高达50vol%, 同时黏度为273 mPa·s(剪切率: 50 s–1)的复合陶瓷粉体料浆。初坯经无压预烧后两相均匀分布, 随后经过热等静压处理生成单相的ZnO·2.56Al2O3。最终获得的透明陶瓷样品在可见光波段透过率高达70%、红外波段透过率高达80%。与ZnAl2O4相比, ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷硬度和杨氏模量均有一定程度提升, 这主要归因于非化学计量锌铝尖晶石中组成以及晶体结构的改变, 使其可以适应不同应用的需求。

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Preparation of ZnO·2.56Al2O3Transparent Ceramics by Aqueous Gelcasting and Hot Isostatic Pressing

ZHANG Jin-Cheng, WANG Hao, XU Peng-Yu, TU Bing-Tian, WANG Wei-Min, FU Zheng-Yi

(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Zinc-aluminum spinel transparent ceramics are typical multi-functional materials with excellent optical, thermal and dielectric properties. ZnAl2O4-Al2O3ceramics green body were fabricated through aqueous gelcasting forming technique starting from the raw materials of ZnAl2O4and Al2O3. The stable slurries of ZnAl2O4-Al2O3with 50vol% solids loading were prepared. Furthermore, the effects of the dispersant, pH value and solid loading on the rheological properties were systematically investigated. Then, gel-casted green compacts were pressureless sintered and hot isostatic pressed to obtain transparent ceramics. Finally, transparent ZnO·2.56Al2O3ceramics (1.8 mm in thickness) with in-line transmittance value of 70% in visible region and higher than 80% in infrared region were obtained. The samples exhibited Vickers hardness of (11.34±0.17) GPa, Young's modulus of 285 GPa.

ZnO·2.56Al2O3; transparent ceramics; gel-casting; hot isostatic pressing

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1072-05

10.15541/jim20180588

2018-12-14;

2019-01-14

国家重点研发计划(2017YFB0310500); 国家自然科学基金(51472195, 51502219) The National Key Research and Development Program of China (2017YFB0310500); National Natural Science Foundation of China (51472195, 51502219)

张金诚(1994–), 男, 硕士研究生. E-mail: 18369956157@163.com

王皓, 教授. E-mail: shswangh@whut.edu.cn