0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2无铅复合陶瓷的结构及退极化温度研究

苏春阳, 江向平, 陈超, 胡浩, 刘芳, 郑来奇

0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2无铅复合陶瓷的结构及退极化温度研究

苏春阳, 江向平, 陈超, 胡浩, 刘芳, 郑来奇

(景德镇陶瓷大学 材料科学与工程学院, 江西省先进陶瓷材料重点实验室, 景德镇 333001)

采用固相法将纳米TiO2引入0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3(简称NBT-6BT)钙钛矿结构压电陶瓷晶界中, 成功制备出NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 0-3型复合结构陶瓷, 并系统地研究了掺杂TiO2对陶瓷的结构及压电性能的影响。实验结果表明, 部分TiO2进入晶格内部造成陶瓷单斜相Cc含量减少, 晶体对称性提高; 随着TiO2的掺杂量的增加, 明显提高了NBT-6BT陶瓷的退极化温度。对NBT-6BT:0.1TiO2样品, 在保持一定压电常数(69 pC/N)的前提下, 陶瓷的退极化温度相比纯NBT-6BT提升约88%, 此时介电损耗tan=0.044, 表明该材料是一种适用于更高温区间的新型无铅压电材料。

压电陶瓷; NBT-6BT; 复合材料; 退极化

压电陶瓷作为一种先进功能材料在传感器、制动器等电子元器件领域有着广泛的应用[1-4]。由于占市场主导地位的铅基压电陶瓷的高含铅量对人体健康和自然环境带来了巨大危害,许多研究者致力于寻求能够替代PZT陶瓷的新型无铅压电陶瓷材料。目前, 在众多被报道的无铅压电陶瓷材料中被认为最有可能取代PZT陶瓷的是具有强铁电性和较高居里温度的钛酸铋钠(Na1/2Bi1/2TiO3, 简称NBT)陶瓷[5-6]。然而因其电导率和矫顽场较高(~73 kV/cm–1), 纯NBT陶瓷在常温下难以被充分极化[7-8]。研究者通过构建(1-)Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3(NBT-BT)体系的固溶体来改善纯NBT陶瓷的压电性能, 并且当=0.06~0.07时, 由于准同型相界(MPB)的存在[9-10], 可以将压电常数33从75 pC/N提高到120 pC/N。但同时包括NBT、NBT-BT在内的压电陶瓷均存在远低于居里温度的退极化温度(d), 该温度下陶瓷的压电性能急剧恶化, 极大地限制了其在实际中的应用[11]。最近, 南京大学的张善涛等[12]采用独特的制备技术, 将纳米半导体ZnO引入NBT-6BT中, 使之分布于晶界处, 形成0-3型复合材料, 显著地降低了退极化程度, 甚至当ZnO达到30mol%时, 完全抑制了退极化现象; 在此基础上, Mahajan等[13]研究了ZnO的加入对XRD和拉曼图谱的影响, 认为ZnO进入晶格对结构产生了一定影响。尽管对于将纳米半导体引入陶瓷的作用机理仍存在一定的争议, 但是其对陶瓷退极化温度的提高是毋庸置疑的。因此, 本研究在0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3(NBT-6BT)的基础上尝试掺入纳米TiO2, 以期构建0-3型复合材料, 研究其对相结构、压电、介电等性能的影响。

1 实验方法

采用固相法制备0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2(简写为NBT-6BT:TiO2)无铅压电复合陶瓷, 其中=0、0.05、0.1、0.2、0.3。实验中以Na2CO3(99.80wt%)、Bi2O3(99.99wt%)、TiO2(99.99wt%)、BaCO3(99.0wt%)为原料。按照化学计量比称料, 以无水乙醇和ZrO2球作为介质, 球磨24 h, 850 ℃预烧3 h; 得到的粉料进行二次球磨(条件同第一次球磨), 二次球磨的粉料置于氧化铝坩埚中1100~ 1200 ℃烧结3 h; 按照化学计量比将纳米TiO2(40 nm)掺入母相中, 再次进行球磨(条件同上); 经三次球磨之后的粉料加入PVA造粒, 16 MPa压力下压制成直径10 mm, 厚度1 mm的圆片, 在1050~1150 ℃烧结1 h; 烧结样品表面抛光后被银电极。

采用德国布鲁克X射线衍射仪(D8 Advance)对样品进行物相分析; 通过扫描电子显微镜(JSM-6700F, Japan)进行表面形貌分析; 利用LabRAM HR800拉曼光谱仪测定拉曼光谱; 用精密阻抗分析仪(Agilent- 4294A)测定样品的介电性能; 利用ZJ-3A型准静态33测量仪测量压电常数33。

2 结果与讨论

室温下NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3)复合陶瓷样品的X射线衍射图谱如图1所示, 所有组分的主晶相均为典型的钙钛矿结构。当=0时, 仅能观察到钙钛矿结构的衍射峰, 没有其他杂相, 表明实验成功制备出纯组分NBT-6BT结构陶瓷。当=0.05~0.3时, 除了钙钛矿结构的衍射峰以外, 仍能观察到TiO2的衍射峰, 说明NBT-6BT和TiO2同时存在于陶瓷中, 形成了复合陶瓷。为了进一步确认掺杂TiO2的影响, 将2角在36°~50°范围内的衍射图谱单独放大并绘于图1(b)中。由图可知, 当=0时, 样品在2约为40°和46°处均存在明显劈裂, 这是由于NBT-6BT组分陶瓷存在两相共存的准同型相界(MPB)区域[14]。随着纳米TiO2的掺入两个晶面衍射峰的劈裂逐渐减小, 尤其是2约为46°时最终合并为一个峰, 表明样品的对称性逐渐提高。

NBT-6BT: 0.1TiO2复合陶瓷样品的SEM照片如图2(a)所示, 图2(b~e)为样品的能谱图。由图2(a) 可以明显看到, 样品存在两种不同的晶粒。为了确定TiO2是否掺杂进入晶界, 对其中含量较少的晶粒进行能谱测试, 图2(b)是图2(a)中红色圆圈的点分析, 表明其主要存在元素为Ti和O (即TiO2)。图2(c~e)分别是元素Na、Bi和Ti的元素分布图, 可以看出Ti元素在晶界处有聚集的趋势, 同时也说明NBT-6BT:TiO2是一种0-3型复合陶瓷。

图1 室温下NBT-6BT: xTiO2复合陶瓷样品的XRD图谱

(a) 2=10°−80°; (b) 2=36°−50°

图2 NBT-6BT: 0.1TiO2复合陶瓷样品的SEM照片(a)和EDS图谱(b~e)

为了进一步探究掺入的TiO2对陶瓷结构的影响, 对NBT-6BT:TiO2陶瓷样品(=0, 0.1, 0.2, 0.3)进行拉曼光谱测试, 结果如图3所示。可以看到所有组分的拉曼光谱的主要特征与之前报道的NBT基陶瓷材料类似[15-16]。由于拉曼波数在200~400 cm–1内的拉曼模对应Ti−O键的振动; 波数在400~700 cm–1内的拉曼模对应[TiO6]八面体的振动[16-17], 现将拉曼波数在200~700 cm–1范围的光谱进行Lorentzian 函数拟合。拟合结果如图4所示,1、2对应200~ 400 cm–1内的拉曼模,3、4对应400~700cm–1内的拉曼模。由图可知随着TiO2的掺入, 原本宽化的拉曼峰逐渐变窄,1与2模有合并为一个模的趋势, 表明晶体对称性得到提高[18-19], 与上文XRD的实验结果相吻合。

图3 室温下NBT-6BT: xTiO2复合陶瓷样品的拉曼光谱图

为了确定TiO2对陶瓷结构造成的具体影响, 对各组分样品的XRD进行Rietveld全谱拟合。图5为=0和0.2时NBT-6BT:TiO2陶瓷的Rietveld结构精修结果, 由图可知, 所有样品均由单斜相Cc与三方相R3c组成, 表明所有样品仍位于准同型相界处。表1列出了各组分样品通过精修得到的相组成与晶胞参数结果。随着TiO2的增加, 样品的Cc相含量不断减小, 逐渐转变为对称性更高的R3c相, 晶胞体积整体呈下降趋势。这一结果进一步验证了上文的XRD与拉曼图谱分析, 表明掺杂的TiO2不仅分布在晶界处, 同时有部分进入晶格内部, 对晶体结构造成了一定影响。

图6(a~d)为极化后NBT-6BT:TiO2陶瓷样品的相对介电常数r和介电损耗tan在不同频率下随温度的变化关系。由图可知, 在样品达到最大介 电常数前, 各个频率下的介电损耗均出现一个峰值(对应退极化温度点d)[20], 图中已经用箭头标出。可以看到随着TiO2的掺入d与m逐渐增加。Mahajan等认为纳米粉体掺入晶界起到了钉扎的作用, 抑制铁电畴的偏转[13], 从而提高了陶瓷的退极化温度, 这也与图2的SEM照片相对应。另外, 掺入TiO2之后样品的介电损耗发生下降, 当=0.05时达到最小值0.034, 如图6(e)所示。

图5 不同组分NBT-6BT: xTiO2复合陶瓷样品的精修结果

(a)=0.0; (b)=0.2

表1 NBT-6BT: xTiO2陶瓷的相含量与晶胞参数

图6 (a~d)极化后x=0, 0.1, 0.2,0.3的NBT-6BT: xTiO2陶瓷样品的介电常数εr和介电损耗tanδ随温度的变化关系; (e)Td和tanδ随组分的变化关系

图7(a)为室温下各个组分的NBT-6BT:TiO2陶瓷样品压电常数33随组分的变化关系。随着TiO2掺杂量的增加, 样品的33逐渐降低, 与此同时, 由表1可知相含量同样大幅下降(减少约48%), 表明随着对称性的提高, 样品压电常数不断下降。图7(b)为各个组分的NBT-6BT:TiO2陶瓷样品的33随温度的变化关系。与介电图谱得到的变化规律一致, 当不掺入纳米TiO2时, 样品在达到退极化温度d(约90 ℃)后,33发生骤降。而掺入纳米TiO2后明显延后了这一变化, 即提高了样品的退极化温度。当=0.1时,d增加至约170 ℃, 较之前提升约88%。张善涛等[12,21]认为, 处于晶界处的半导体在极化后可以形成内建电场, 补偿了撤掉电场之后NBT-6BT的电场状态, 使得一致取向的铁电畴翻转程度减弱, 从而保持了极化状态。另外, 纳米TiO2掺入晶界所起的钉扎效用, 同样对铁电畴的偏转有抑制作用。表明掺杂纳米TiO2确实能明显提高陶瓷的退极化温度。

3 结论

本研究采用固相法制备了NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3)复合陶瓷, 通过XRD、SEM、拉曼等技术对该陶瓷结构进行了表征, 并测试了其介电性能、压电性能, 得到以下结论:

图7 室温下NBT-6BT: xTiO2陶瓷样品压电常数随组分的变化(a)和NBT-6BT: xTiO2 复合陶瓷样品的压电常数随温度的变化(b)

1) 掺杂的TiO2不仅存在于晶界处构成0-3复合结构, 同时部分进入晶体内部导致陶瓷相含量减少, 晶体对称性提高;

2) 随着TiO2含量增加, 样品的m逐渐增加, 介电损耗tan整体呈现下降趋势, 当=0.05时达到最小tan=0.034;

3) TiO2的掺入能有效提高d, 当=0.1时样品的d相较纯的NBT-6BT陶瓷提升约88%, 表明NBT-6BT: TiO2材料是一种潜在的适用于较高温度的新型无铅压电材料。

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Structural and Depolarization Temperature of 0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2Lead Free Composite Ceramics

SU Chun-Yang, JIANG Xiang-Ping, CHEN-Chao, HU-Hao, LIU-Fang, ZHENG Lai-Qi

(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China)

0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3(NBT-6BT) perovskite structure ceramics doped by nano-sized TiO2, which stayed in the grain boundaries of NBT-6BT grains, were prepared by the solid-state method. NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 0-3 type composite structure ceramics were fabricated successfully and the effects of doped TiO2on structure and piezoelectric properties were investigated in detail. The results show that some TiO2enter into the lattice of NBT-6BT matrix, which result in a decrease of Cc phase content and an enhancement of crystal symmetry. The increasing amounts of TiO2significantly improve the depolarization temperature of NBT-6BT ceramics. After doping 0.1 mol of TiO2, the depolarization temperature improves by 88%. The dielectric loss tanand piezoelectric coefficient33are 0.044 and 99 pC/N, respectively, which indicates that this kind of ceramic is a new type of lead-free piezoelectric materials suitable for higher temperature range.

piezoceramic materials; NBT-6BT; composite structure; depolarization

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1085-06

10.15541/jim20180568

2018-12-03;

2019-01-21

国家自然科学基金(51562014, 51602135, 51862016, 51762024); 江西省自然科学基金(20171BAB216012); 江西省教育厅科技项目(GJJ170789, GJJ170794, GJJ170804) National Natural Science Foundation of China (51562014, 51602135, 51862016, 51762024); Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20171BAB216012); Foundation of Jiangxi Provincial Education Department (GJJ170789, GJJ170794, GJJ170804)

苏春阳(1994–), 男, 硕士研究生. E-mail: 15737929958@163.com

江向平, 教授. E-mail: jiangxp64@163.com