一种新型硅藻土负载物对甲基橙染料废水的吸附性能

李小芳

（天水师范学院 化学工程与技术学院，甘肃 天水741001）

随着我国经济的快速发展，工业废水的排放量也逐渐增多，其中染料废水已经对环境造成了极大污染。因此，迫切寻求高效、经济、环保型吸附剂势在必行。壳聚糖（chitosan，简称CS）无毒无害，可生物降解，是一种良好的生物聚合物，常常被用于处理废水。

β-环糊精（cyclodextrin，CD）具有独特的空腔结构，无毒且不易被酸水解，[1]通过主客体之间的疏水作用有效包合有机物，[2]可用于污水处理领域。目前，用于污水处理的壳聚糖衍生物主要有β-环糊精接枝壳聚糖、[3-4]壳聚糖季铵盐，[5-6]但是在壳聚糖分子链上同时引入β-环糊精和季铵盐两种基团的衍生物用于污水处理的还少有报道。

硅藻土由于其独特的硅藻壳体结构、大比表面积、高孔隙度和强吸附性，价格低廉，可以作为一种多孔天然产物，广泛用于废水的处理，[7]而将环糊精接枝壳聚糖季铵盐负载于硅藻土上，制备硅藻土复合型水处理吸附剂的研究鲜见报道。

本文合成了一种新型硅藻土负载环糊精接枝壳聚糖季铵盐吸附剂（简写D/CQ-CD），希望发挥它们的协同效应而使吸附效果增强。实验以甲基橙染料作为目标污染物，通过改变吸附剂的添加量、温度、搅拌时间、pH 值和甲基橙初始质量浓度，依次考察了对甲基橙染料的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

壳聚糖（Mw 为50kD，脱乙酰度为90.0%，浙江澳兴生物科技有限公司）；缩水甘油三甲基氯化铵（TMAC，Mr=151.63，DD.90%，上海西域机电系统有限公司）；β-环糊精（DD.98%，上海试剂有限公司）；硅藻土（天津市登峰化学试剂厂）；甲基橙（天津市化学试剂一厂）。721 型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）。

1.2 壳聚糖季铵盐的制备

在250mL 的圆底烧瓶中依次加入2.0g 壳聚糖、5.0mL 40%的NaOH 溶液和30.0mL 异丙醇，在65℃下搅拌15min 后，加入5.6 g TMAC（nCS：nTMAC=1:3），并升温至75℃，继续搅拌反应8.0h。反应结束后，将产物用10.0%的盐酸调至中性，过滤后得到的滤饼分别用20.0mL 85.0%的甲醇水溶液和20.0mL 无水乙醇浸泡洗涤，再次抽滤，干燥至恒重制备得到壳聚糖季铵盐（简称HACC），测得季铵盐取代度为55.6%.[8]

1.3 环糊精接枝壳聚糖季铵盐的制备

在圆底烧瓶中加入3.0g β-环糊精，先后加入10.0mL 二甲亚砜和10.0mL 异丙醇，搅拌下加入0.21mL 环氧氯丙烷，并立即滴加25.0mL 的1mol/L NaOH 溶液，室温下反应4.5h，然后加入0.5g 壳聚糖季铵盐，继续搅拌4.5h后过滤，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥得环糊精接枝壳聚糖季铵盐（简称CQ-CD），测得环糊精取代度为48.61%.[9]

1.4 吸附剂D/CQ-CD的制备

用1.0%的醋酸溶液溶解CQ-CD，配制5.0mg/mL的CQ-CD 溶液。用20.0mL CQ-CD 溶液将20.0g 硅藻土调成糊状后，置于烘箱中加热干燥，即得D/CQ-CD吸附剂。

1.5 吸附脱色测定

将准确称取的D/CQ-CD 吸附剂加入到甲基橙溶液中，恒速振荡一定时间，过滤后，取滤液测定在464nm处的吸光度。根据吸附前后溶液中甲基橙在464nm吸光度的变化，计算脱色率。最后在上述实验步骤的基础上，变化吸附体系的pH 值、甲基橙初始浓度、吸附剂添加量和温度，计算脱色率。脱色率=(1-A/A0)×100%，式中：A0为处理前甲基橙染料的吸光度，A为处理后甲基橙染料的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 对甲基橙脱色率的对比

依次称取350.0mg 的硅藻土、硅藻土/CS-CD、硅藻土/CS、硅藻土/HACC 和D/CQ-CD，分别加入到50.0mL 浓度为0.00625mg/mL 的甲基橙(pH 7.08)溶液中，在室温20℃条件下振荡30min，通过测定464nm处的吸光度计算对甲基橙的脱色率，结果见图1.硅藻土对甲基橙的脱色率仅为8.79%，硅藻土/CS 对甲基橙的脱色率增大至38.11%，硅藻土/CSCD 对甲基橙的脱色率上升至51.37 %，硅藻土/HACC对甲基橙的脱色率为57.88%，而硅藻土/CQCD 对甲基橙的脱色效果最好，脱色率达到76.34%.这是因为硅藻土/CQ-CD 结构中存在β-环糊精结构单元和壳聚糖季铵盐，壳聚糖季铵化后提高了结构中阳离子的含量，又增加了能包合染料分子能力的β-环糊精空腔结构，所以，硅藻土/CQCD对甲基橙的吸附能力较硅藻土、硅藻土/CS、硅藻土/CS-CD和硅藻土/HACC均有明显提高。

图1 对甲基橙脱色率的对比

2.2 时间对脱色率的影响

称取350.0mgD/CQ-CD，加入到50.0mL 浓度为0.00625mg/mL （pH 7.08） 的甲基橙溶液中，在20℃下振荡不同时间后，通过测定464nm处的吸光度计算对甲基橙的脱色率。D/CQ-CD 在各时间点的脱色率见图2. 从图可以看出，当搅拌时间为70min 时，D/CQ-CD 对甲基橙脱色率最好，达73.08%.随着作用时间的延长，对甲基橙脱色率有所减小，表明最佳搅拌时间为70min.

图2 时间对甲基橙脱色率的影响

2.3 溶液pH值对脱色率的影响

称取350.0mgD/CQ-CD，加入到50.0mL 浓度为0.00625mg/mL的甲基橙溶液，在20℃下作用70min，改变甲基橙pH分别为2.60，3.78，5.45，7.08，8.90，通过测定464nm 处的吸光度计算对甲基橙的脱色率。甲基橙的pH 值对其脱色率的影响，如图3 所示。可以看出，当pH为2.6时，对甲基橙脱色率较大，达94.24%，而当pH 进一步增加至8.9 时，其脱色率明显下降，当pH为8.9时，对甲基橙脱色率仅为29.42%.这是因为在酸性条件下，D/CQ-CD中部分-NH2能跟H+结合成带正电的-NH3+，从而能更好的吸附带负电的染料。而当pH 升高时，H+浓度下降，形成带正电的-NH3+数量逐渐减少，在碱性条件下能中和带正电荷的壳聚糖季铵盐，因此pH升高对甲基橙染料的吸附效果也就变差了。

图3 pH值对甲基橙脱色率的影响

2.4 甲基橙初始浓度对脱色率的影响

在pH 2.6，D/CQ-CD 的用量为350.0mg，在20℃下作用70min，研究了甲基橙初始浓度分别为0.00313、0.00625、0.0125、0.025 和0.05mg/mL 时，对甲基橙脱色率的影响。通过实验，发现当甲基橙的初始浓度为0.00313mg/mL 时，吸附剂D/CQ-CD对其脱色的效果最好，脱色率高达95.56%.当甲基橙的初始质量浓度继续升高时，对甲基橙的脱色率反而降低。

2.5 吸附剂添加量对脱色率的影响

称取吸附剂50.0、 150.0、 250.0、 350.0 和450.0mg，分别加入到50.0mL 浓度为0.00313mg/mL的甲基橙溶液（pH 2.6）中，在20℃下作用70min后，研究了D/CQ-CD 添加量对甲基橙脱色率的影响。通过实验发现，当D/CQ-CD添加量为350.0mg时，D/CQ-CD 对甲基橙的脱色率最好，达96.52%；而当加入450.0mg吸附剂时，D/CQ-CD对甲基橙的脱色率稍有减小。由此可知，甲基橙的脱色率随着吸附剂添加量的增大而升高。当添加量达到吸附最大值时，甲基橙的脱色率达到最高，之后由于多余的吸附剂悬浮在液体中，对吸光度有影响，甲基橙的脱色率变低。

2.6 温度对脱色率的影响

称取350.0mgD/CQ-CD，加入到50.0mL 浓度为0.00313mg/mL的甲基橙溶液（pH 2.6）中，作用70min后，研究了吸附温度对甲基橙脱色率的影响。通过实验发现，在20℃时D/CQ-CD 对甲基橙的脱色率达最大，但是在20℃以后脱色效果却有所下降。这可能是由于温度较高时，环糊精接枝壳聚糖季铵盐与甲基橙形成的包合物不稳定，易分解所致。

3 结 论

考察了新型吸附剂D/CQ-CD 的添加量、甲基橙的初始浓度、pH 值、吸附时间、温度对甲基橙脱色率的影响，得出的最佳吸附条件是：温度为20℃，作用时间为70min，甲基橙的初始质量浓度为0.00313mg/mL，pH 为2.6，吸附剂添加量为350.0mg. 甲基橙脱色率随着D/CQ-CD 添加量的增加而增加，而在相同添加量条件下甲基橙起始浓度较低时容易脱色，降低pH 值和低温都有利于甲基橙的脱色。