轻度磺化聚苯乙烯的制备与吸水性能研究

王昕彤，苗月珍，吴 迪，张 洁，孙秋菊

(沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034)

聚苯乙烯(PS)是与聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯并列的四大通用塑料之一。其分子上的苯环经磺化反应后得到磺化聚苯乙烯(SPS)。由于磺酸基的引入使其具有了表面活性、分散性、抗腐蚀性等性能[1]，可作为质子交换树脂[2]、采油牺牲剂[3]、水泥减阻剂[4]等应用在生物制药行业、油田化学以及化工生产等领域。当磺酸基含量达到一定数目，可由非水溶性聚合物转变为水溶性聚合物。可用的磺化剂有浓硫酸[5-6]、发烟硫酸[7]、氯磺酸[8]、乙酰磺酸酯[9]等，此外，酰氯或酸酐与硫酸的反应产物也可以作为磺化剂，如乙酸酐与浓硫酸的反应产物乙酸磺酸酐[10]。用浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸作磺化剂时均需先采用二氯甲烷或1，2-二氯乙烷溶剂溶胀后进行磺化，此外，反应时间较长易造成聚合物的降解，而硫酸乙酰酯是较温和的磺化剂，但需要先制备出硫酸乙酰酯，再进行磺化[11]轻度磺化的聚苯乙烯是一种离聚。

由于磺酸离子作用的存在，可作为相容剂应用在高分子共混复合材料中[12]。李海鹏等[13]研究了磺化聚苯乙烯离聚物增容PA1010/HIPS的结构与性能，发现未中和的磺化聚苯乙烯具有明显的增容作用。王进等[14]研究了轻度磺化(0.98%)聚苯乙烯的流变性能，由于离聚物中离子聚集的物理交联作用，其流变性能与聚苯乙烯有明显差别。本文以浓硫酸为磺化剂制备了轻度磺化聚苯乙烯，探讨了磺化剂用量、反应时间、反应温度对产物的影响，研究了不同磺化度的磺化聚苯乙烯的吸水性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

聚苯乙烯，密度1.04～1.09；浓硫酸、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷(氯仿)、甲醇(99.5%)、酚酞、氢氧化钠均为分析纯。

调温恒温热套(HDM500)，增力电动搅拌器(JJ-2)；恒温干燥箱(HG72-1)，红外光谱仪(510P FT-IR，Nicolet)。

1.2 磺化聚苯乙烯的合成

在装有回流冷凝管、滴液漏斗、温度计和搅拌装置的四口瓶中加入一定量的聚苯乙烯和1,2-二氯乙烷，加热搅拌使聚苯乙烯完全溶解。缓慢滴加浓硫酸磺化剂，滴加完毕后反应一定时间，停止加热，冷却后将产物转入烧杯中，洗涤、干燥得产品。

1.3 结构表征和性能分析

1.3.1 结构表征

采用红外光谱法对产物进行了结构表征，溴化钾压片，分辨率2 cm-1，扫描次数16次，扫描范围400～4000 cm-1。

1.3.2 磺化度的测定

准确称量一定量的产物(精确到0.1 mg)置于锥形瓶中，加入20 mL氯仿溶解后，以酚酞做指示剂，0.8 mol/L的NaOH-甲醇溶液进行滴定。平行滴定三次，用公式(1)计算磺化度[1]。

(1)

式中：N和V分别为甲醇溶液的浓度和体积；W为磺化聚苯乙烯的质量；104和81分别为苯乙烯重复单元和磺酸基的相对分子质量。

1.3.3 吸水性的测定

准确称量一定质量的产物(精确到0.1 mg)，放入蒸馏水中，间隔一定时间取出产物，擦干表面后称其质量。用公式(2)计算吸水率。

(2)

2 结果与讨论

2.1 红外表征

聚苯乙烯进行磺化的反应式如下：

磺化度为2.9%的磺化聚苯乙烯的红外光谱图(400～1600 cm-1)如图1所示。

图1 磺化聚苯乙烯的红外光谱图

从图1可看到，处于1630，1601，1512 cm-1的谱带为苯环骨架振动的特征谱带,图1可见1218，1173，621 cm-1出现磺酸基的振动吸收峰[15]，说明SP分子的苯环上引入了磺酸基。

2.2 反应条件对产物的影响

2.2.1 磺化剂的用量

选择5 g聚苯乙烯，60℃，反应4 h，研究了磺化剂的用量对产物的影响，结果列于表1。

表1 磺化剂用量对反应的影响

从表1可知，随着磺化剂用量的增加，聚苯乙烯的磺化度增高。磺化剂用量为0.5 mL时，聚苯乙烯的磺化度仅为0.8%；当磺化剂用量增大至1.5 mL时，聚苯乙烯的磺化度增大至2.9%。这是因为该磺化反应为一可逆反应，硫酸浓度增加有利于反应向正方向移动。

2.2.2 反应温度

选择5 g聚苯乙烯，1.5 mL磺化剂，反应4 h，研究了反应温度对产物的影响，结果列于表2。

表2 反应温度对反应的影响

由表2可见，温度越高越有利于磺酸基反应到苯环上。这是由于提高反应温度，分子运动加剧，有利于反应进行，但温度过高，副反应会加剧，因此适宜的磺化反应温度为60℃。

2.2.3 反应时间

选择5 g聚苯乙烯，1.5 mL磺化剂，60℃，研究了反应时间对反应的影响，结果列于表3。

表3 反应时间对反应的影响

由表3可知，随着反应时间的增加，磺化度增大，反应4 h后聚苯乙烯的磺化度为2.9%，但反应时间进一步增加，磺化度略有下降。反应5 h后聚苯乙烯的磺化度为2.2%。这说明，反应初期。磺化剂浓度高，随着反应时间的延长，磺化度提高，但反应时间过长，也使副反应增加，因此适宜的磺化时间为4 h。

2.3 磺化聚苯乙烯的吸水性能

聚苯乙烯分子极性小，为疏水性，但分子中引入亲水性的磺酸基后则极性增大，磺化度越高其水溶性越强。为了进一步研究磺化聚苯烯的亲水性能，选择了两种磺化度的磺化聚苯乙烯进行了吸水性研究，结果见图2。

图2 两种磺化聚苯乙烯的吸水性能

由图2可见，两种轻度磺化的苯乙均随着时间的延长，吸水性能增强，这说明分子中引入了亲水性的磺酸基团。此外，磺化度越高，引入的磺酸基数目越多，相同时间时吸水性能高于磺化度地的聚苯乙烯。

3 结论

以浓硫酸为磺化剂时，随着其用量的增加，聚苯乙烯的磺化度相应提高。当反应温度为60℃和反应时间为4 h时，聚苯乙烯的磺化度为2.9%。此外，磺化聚苯乙烯的吸水性随着浸入水中时间的增加而增大，磺化度越高，吸水性越强。