高岭土表面改性及其在橡胶气阻隔方面的研究进展

秦立攀，吴 森，张印民

（内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051)

高岭土具有良好的可塑性、粘结性、稳定性以及吸附性等特征，被广泛用于涂料、橡胶、陶瓷、造纸、耐火材料、石油催化剂等行业[1]。将高岭土采用不同的改性方法改性后其颗粒尺寸发生量变，比表面积增加，出现“纳米效应”，由于聚合物基体具有透气性，气体分子在聚合物中具有可溶性和扩散性，在较高压力下缓慢通过聚合物基体从而导致气体泄露[2]，而改性后高岭土作为填料与橡胶混合制备橡胶/高岭土纳米复合材料，可有效提高橡胶制品的气体阻隔性能，并同时对其力学性能和热稳定性有所增强[3]。

1 高岭土性质、结构

高岭石晶体结构为典型的1∶1型二八面体层状硅酸盐结构，化学式为Al4(Si4O10)OH8，主要成分由Al2O3、SiO2、H2O等物质组成。其中Al2O3、SiO2、H2O的含量分别为39.5%、46.54%、13.96%，除此之外还含有CaO、MgO、Fe2O3、TiO2等含量较少的氧化物成分[4]。高岭土结构为片层结构，层内为强的共价键作用，层间为氢键作用，不存在可用来置换的离子，且层间氢键作用力强。

图1 高岭石晶体结构模型[5]

2 高岭土的表面改性方法

2.1 偶联剂改性

偶联剂改性作为高岭土改性的重要方法，是指通过化学方法将偶联剂包覆在高岭土颗粒表面，使高岭土表面性质由亲水疏油性变成亲油疏水性，同时经过偶联剂改性后的高岭土能够和有机相拥有更优良的相容性[6]。

吴明生等[7]采用硼酸酯偶联剂Si69-50对高岭土改性来研究改性高岭土/纳米晶须对全钢载重子午线轮胎胎面胶动态性能的影响，结果表明改性后的高岭土填料在胶料中的分散性得到提高，所制备的复合材料生热较低，但缺点是复合材料的永久变形量较大。Liu等[8]在利用魔角旋转核磁共振仪(MAS NMR)对硅烷偶联剂改性的煅烧高岭土分析时发现高岭土27Al化学位移发生明显变化，分析认为改性后硅烷偶联剂分子与铝化学键发生反应。从其结果可以看出该方法是一种很好的研究矿物质表面改性机理的方法。叶思佳等[9]采用硅烷偶联剂KH-570对涂层填充剂高岭土进行改性处理。发现KH-570改性剂对高岭土改性效果较好，且改性剂用量、处理时间、反应温度对改性效果均有影响。

总结可知，用偶联剂改性高岭土，偶联剂与高岭土表面的羟基发生化学键合、化学吸附，联结在高岭土表面。改性后的高岭土在有机介质中的相容性和分散性增加，将其作为填料填充到橡胶中可以降低气体分子的透过率，使复合材料的气密性增加。

2.2 表面包覆改性

表面包覆改性是指通过物理或者化学吸附的方法，将一些有机物或者无机物包覆在高岭土颗粒表面，从而实现对高岭土改性的工艺。高岭土经过表面改性后，具有很好的疏水性和亲油性，在聚合物基体中分散性更好，不易发生团聚，与聚合物具有更好的相容性。将表面包覆后的高岭土作为填料填充塑料、橡胶等高聚物中，以期达到提高塑料、橡胶复合材料力学性能和气体阻隔性能的目的。

石阳阳等[10]在研究硅烷偶联剂KH-550、十八胺(ODA)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)对高岭土表面改性的研究中发现，有机物包覆在高岭土表面，kaolin-O的加入破坏了聚丙烯分子链的连续性，限制了分子链的运动，促进了聚丙烯β结晶成核，复合材料的热稳定性和力学性能得到提高，更有利于做橡胶材料填充剂。Zhang等[11]研究二氧化硅对高岭土表面改性，并制备硅化高岭土/二氧化硅(SMKS)丁苯橡胶复合材料，通过TEM、FTIR对复合材料表征发现二氧化硅沉积在高岭土表面，所制备的SMKS填充SBR复合材料的性能明显优于未改性高岭土填充SBR的复合材料的性能。宋海峰等[12]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对高岭土表面进行改性，制备水性聚氨酯乳液(WPU-K)，结果表明：改性高岭土的加入提高了胶膜的力学性能，同时使得胶膜的耐热性也得到明显提高。

2.3 热改性

热改性就是通过对高岭土进行不同程度的煅烧来达到对高岭土改性的目的。煅烧可以将高岭土中的有机质和结构中的-OH排出，增大高岭土颗粒粒径，使高岭土更加松散，孔隙率更大。将煅烧后的高岭土进行研磨细化，作为填料填充到橡胶、塑料中，可以提高橡胶、塑料复合材料的力学性能以及气体阻隔性能。

Fabbri等[13]将高岭土在550℃、650℃、750℃、850℃四种不同温度下进行煅烧，验证煅烧改性后高岭土粒度和比表面积(SSA)的变化。对煅烧分析可知偏高岭土的火山灰活性与粒径有关，与高岭土含量、比表面积和27Al配位数无关。张琦昌等[14]对沉积型高岭土进行煅烧并结合使用硅烷偶联剂对高岭土进行表面改性处理，用作高性能电缆胶料的填料。研究发现：通过煅烧可以将高岭土中的有机质及结构中的羟基排出，增大颗粒粒径，减小其表面积，降低吸附性，同时由于煅烧也会使得高岭土更加的松散，可用作橡胶和塑料的填充剂。该方法将煅烧和硅烷偶联剂相结合，使得高岭土改性效果极大提高，绝缘性更强，可以更好的应用到橡胶工业中。Crist ó bal等[15]通过对含高岭土砂和洗涤过的高岭土在750℃下煅烧发现，热改性和机械改性的高岭土碱活化反应均提高，且在机械磨剥改性中，高岭砂(OMA)、煅烧高岭土(WTA)和洗涤高岭土(WA)形成了一种新的粒径为0.8～2.3μm的沸石。

2.4 酸碱改性

酸改性指高岭土在煅烧过程中，Al在相变过程中化学环境不同，使其中的Al具有酸反应活性。碱改性是高岭土在煅烧过程中，Si在相变过程中化学环境不同，将其在高温下煅烧活化其中的SiO2，使高岭土中的活化硅与碱性物质发生反应，达到改性的目的。酸碱改性后高岭土孔径增加，孔分布更加集中，比表面积大大增加，将酸碱改性后的高岭土作为填料可提高复合材料的气密性能。

刘丽娜等[16]将内蒙古鄂尔多斯高岭土经不同温度煅烧，并探讨使用不同浓度的H2SO4对煅烧后的高岭土改性的效果，得知酸改性焙烧高岭土结构由片状变成块状，比表面积增大。该方法H2SO4的加入会破坏高岭土中的铝氧结构，可为用改性高岭土做超强酸提供研究方向。Sun等[17]研究了酸改性和硫酸盐改性两种改性方法对高岭土改性，并将其作为吸附材料填充到煤中。研究发现，两种方法改性后的高岭土均能使PM0.2的生成率降低，其中酸改性高岭土具有较多的活性点和较多游离SiO2，可增强与碱金属反应，从而使PM0.2生成率降低的更加明显。Volzone等[18]研究对煅烧后的高岭土经酸处理并将其作为吸附剂，测定对SO2气体的吸附能力，结果表明：煅烧高岭土经酸处理后提高了吸附性能，产物中存在的无定型SiO2和-OH可提高对SO2的吸附能力。该方法为改性后高岭土作为吸附填料以及气体阻隔填料的研究提供了方向。

2.5 插层改性

高岭土由于其特殊结构，层间为氢键作用，层内为强的共价键作用，且层间两面分别为硅氧四面体原子层和铝氧八面体的羟基层，因此只有少数极性大且分子量小的物质才能够插入高岭土层间，如：DMSO、甲酰胺(FA)、醋酸钾、肼等，其他有机大分子则需要二次或多次插层才能进入高岭土层间，更有甚者需要通过对前驱物置换或夹带的方式插入高岭土层间。插层后的高岭土层间距增大，插层剥片后高岭土粒径更小，比表面积更大。将先插层后剥片的高岭土作为填料来提高复合材料的气密性能是目前提高复合材料气密性的重要方法。

Zhang等[19]为了提高高岭土在高温下对Na的吸附能力，分别研究肼、尿素、甲基甲酰胺、甲酰胺、醋酸钾和二甲基亚砜(DMSO)六种插层剂对高岭土的插层改性效果，研究表明，改性后高岭土多孔体积和孔径均扩大，对提高吸附能力有利。韩世瑞等[20]用DMSO对高岭土进行插层改性，并同时对其超声，使得插层时间大大减少，插层率可达到90.9%，且该方法操作简单，能获得比较理想的插层效果。Li等[21]在研究DMSO、N-甲基甲酰胺(NMF)和尿素(U)三种插层剂对高岭石直接插层的同时提出甲氧基接枝高岭石的结构坍塌机理，发现水和甲醇分子在接枝反应中起重要作用。该研究通过甲醇反应生成甲氧基接枝高岭石，为获得有机或无机高岭石杂化材料提供了一种新的途径。

3 改性高岭土在橡胶气体阻隔方面应用研究进展

在轮胎及很多高性能弹性体中对气密性的要求很高，气密性的好坏直接关系到复合材料的性能质量好坏。气密性差一直是聚合物最大的缺点，因此，如何有效提高聚合物的气密性成为很多研究学者研究的热点。高岭土因其特殊的不可穿透的片层结构以及改性后的纳米级高岭土在聚合物中具有很好的分散性，对提高复合材料的气体阻隔性能具有很好的作用[2-3]。

张玉德[22]等以改性高岭土(MK)和白炭黑(PS)作为补强剂采用熔融共混法制备三元乙丙胶(EPDM)复合材料，研究表明，复合材料的力学性能和气密性明显提高。该文章首次使用改性高岭土和沉淀SiO2共用作为填料来提高橡胶复合材料的气密性，为高岭土的功能化使用提供了新的研究思路。Zhang等[23]采用熔融共混法制备高岭土/丁苯橡胶(SBR)纳米复合材料，并研究了高岭土不同填充份数以及不同填料类型对橡胶复合材料气密性的影响规律。研究表明，复合材料的透气率随改性高岭土填充份数的增加而降低，且高岭土/SBR纳米复合材料的气体阻隔性能明显优于用沉淀SiO2或白炭黑作为填料时的复合材料的气体阻隔性能。程宏飞等[24]研究醋酸钾插层后高岭土的结构变化，并探讨插层过程中插层剂质量分数及磨剥过程对橡胶复合材料气密性的影响。发现当插层剂醋酸钾溶液质量分数为15%时，所制备的高岭土/橡胶复合材料的气体阻隔性能最好。该方法从插层后高岭土结构变化的机理进行分析研究，认为插层剥片后高岭土粒径更小，径厚比更高，填充到橡胶中，可有效填充复合材料的空隙，增加其密实度，使复合材料的气密性增加。Choudalakis等[25]通过对纳米复合材料中气体分子的渗透机理进行研究，描述了聚合物和聚合物纳米复合材料中小分子传输的主要机制，介绍预聚物—粘土纳米复合材料渗透性的各种模型，利用模型和试验数据，讨论无机粒子特性对纳米复合材料阻隔性能的影响。该方法提出纳米片填料的方向可以通过电场或磁场来测量和控制，使用定向分布的纳米填料可以使复合材料的气密性能进一步提高。梁玉蓉[26]采用预膨胀有机粘土和机械共混制备丁基橡胶(IIR)/有机粘土纳米复合材料，所制备的复合材料气密性更好，同时可以兼顾力学性能，是一种新的制备橡胶/粘土纳米复合材料的方法。Zhang等[27]以熔融共混法将硅烷改性高岭土(SMK)和沉淀二氧化硅(PS)制备高岭土/天然橡胶(NR)复合材料，分析认为，改性后的高岭土颗粒限制了橡胶链的自由运动，阻碍了气体分子扩散，使得复合材料的力学性能和气体阻隔性能得到明显提高，其复合材料氮气渗透率降低了20%～40%。该试验方法提出将两种填料共混与以往使用单一填料来降低复合材料的气密性不同，为进一步提高橡胶复合材料的气密性提供了一种新的思路。

4 结语

通过对高岭土改性及改性后高岭土在橡胶复合材料气体阻隔方面的应用研究总结可知，高岭土因其优良的特性和特殊的结构在高分子复合材料中的应用越来越广泛，此方向研究也得到快速发展。其中，以改性后的纳米级高岭土作为填充剂填充到橡胶中，所制备的复合材料性能可得到极大提升，成为国内外研究的热门。相信随着科学的进步，科技的不断提高，更加先进的表征手段的出现，高岭土/橡胶纳米复合材料的研究会更加深入，可应用领域也会更加广泛。