含磺酸基硫酸钡防垢剂的制备与性能评价*

樊家铖，曲占庆，齐 宁，孙 逊，张翔宇

（中国石油大学石油工程学院，山东青岛266580）

由于地面集输管线采出液的不配伍性，管线结垢严重。结垢不但会导致管线内径减小，降低管线的利用率从而增大输油阻力，还会在金属管线表面形成浓差电池，加速管线的腐蚀。硫酸钡垢由于其物理结构及化学性质的稳定性，极难清除，因此防垢为应对硫酸钡垢的主要方法。硫酸钡在地面管线温度下的溶度积为1.98×10-10，极低浓度下即可生成沉淀。硫酸钡晶体生长呈管状，晶体堆积可形成结构致密且孔隙度低的玫瑰花形状或分叉的晶块。现阶段针对硫酸钡垢的防垢方法主要通过乙二胺四乙酸（EDTA）和二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等带羧基或羟基螯合剂对溶液中的成垢阳离子进行螯合；并利用有机物对垢微晶的物理化学吸附，羧基水解带负电使微晶带相同电荷相互排斥，从而使其悬浮于产出液中或不易附着于管线表面［1-4］。

刘林等［5］以丙烯酸、阳离子单体和次磷酸钠为原料，以过硫酸铵为引发剂，通过水溶液自由基聚合制得新型挤注防垢剂PACS，其在丙烯酸和阳离子单体质量比为40∶2、次磷酸钠和引发剂加量分别为单体总量的5%和2%、反应温度为75℃时得到最佳防垢效果，PACS加量为35 mg/L时的防垢率即可达95%。张现斌［6］以顺丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、次磷酸钠、烯类磺酸和烯丙基磺酸钠为聚合单体、过硫酸钾为引发剂，在引发剂为单体总加量2.4%时，100℃聚合反应3 h 得到新型硫酸钡防垢剂，在各功能基团羧基、磺酸基、脂基、次磷酸钠质量比为78∶8∶9∶9 时防垢剂性能最优。目前油田用防垢剂通常合成过程复杂，成本较高，且在高矿化度环境下的防垢效果不理想。因此，从防垢功能基团以及有机物相对分子质量两方面进行防垢剂分子结构的设计和原料选择，采用水溶液聚合法合成了硫酸钡防垢剂，对原料配比进行了优化，研究了防垢剂加量、温度、pH 值对防垢率的影响及防垢剂与地层水的配伍性。

1 防垢剂分子设计及原料选择

聚合物阻垢剂分子设计首先是选择聚合物分子的主链结构，其次是聚合物功能基团的种类和数量。聚合物分子中的羧基数量、分子结构排布以及相对分子质量对防垢性能都有较大影响［7］。

1.1 主链选择

由于碳碳单键不但来源广泛，且键能为347.3 kJ/mol，断裂需要很大能量，面对酸碱盐以及弱氧化剂时显惰性，性能稳定。因此，选择碳碳单键作为聚合物主链的主要结构［8］。

1.2 功能基团选择

垢的形成分为形成过饱和溶液、垢核的形成、垢的生长以及垢的附着4 步，常用硫酸钡防垢剂通常是作用于其中的一步或多步防止垢的形成。含有羟基或羧基等有螯合能力的防垢剂通过螯合增溶作用与成垢阳离子形成可溶于水的稳定螯合物，减少溶液中钡离子浓度从而增大硫酸钡溶解度，防止过饱和溶液的形成。由于其对金属离子的螯合能力，在垢晶格中占有一定位置，导致垢晶体无法按照特有排列规律生长，使晶体畸变，得到不规则晶体。不规则晶体内部应力增大，结构疏松易于清除，阻碍垢的正常生长达到防垢目的［9］。与此同时，羧基不但具有较好的螯合增溶作用，其水解后得到的电负性长链与垢微晶接触时会发生物理及化学的吸附作用从而附着在微晶表面，使微晶带同种电荷相互排斥，影响垢核的生长以及垢附着。因此，选择羧基作为新型硫酸钡防垢剂的主要功能基团［10-12］。

为防止高浓度羧基聚合物与金属离子反应产生凝胶，向防垢剂分子结构中加入磺酸基团。磺酸基团具有强极性和良好的抗温、抗盐能力，使防垢剂在高温以及高矿化度的环境中也能保持良好的水解性和防垢效率［13］。

1.3 合成原料选择

经过对所含功能基团数量、相对分子质量以及生产成本等多种因素考虑，选择丙烯酸（AA）、顺丁烯二酸酐（MA）和甲基丙烯酸（MMA）为聚合反应提供羧基，选择2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为磺酸基载体。引发剂方面，常用的自由基聚合引发剂可以分为无机过氧类、氧化-还原体系、偶氮类化合物以及某些光作用下产生自由基的物质4 类。其中无机过氧类适用于60℃以上，且在酸性环境中分解速度加快。本防垢剂合成温度高于60℃，且反应原料中包含顺丁烯二酸酐和丙烯酸等酸性单体，因此选择过硫酸铵作为引发剂。

1.4 所得产物分子结构

根据所选取合成原料的分子结构，可初步推算出所得产物分子结构式为：

相比于聚天冬胺酸、低分子量聚丙烯酸钠或其他高分子聚合螯合剂等高效硫酸钡防垢剂，虽然所合成防垢剂分子质量较大，但分子结构中羧基数量较多，有较好的鳌合性能，且还含有磺酸基，增加了所得防垢剂的耐高温及耐高矿化度的能力。由于其较大的分子质量，聚合物分子链较长，水解后得到的带负电长链对硫酸钡微晶有较好的吸附、悬浮效果，可有效防止硫酸钡垢的形成。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

无水硫酸钠、二水合氯化钡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；顺丁烯二酸酐（MA）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲基丙烯酸（MMA），分析纯，山东优索化工科技有限公司；去离子水；模拟地层水（按采出水组成配制），离子组成（单位mg/L）为均为200，Cl-600。

NEXUS 型红外光谱仪，美国尼高力公司；7890A-NCD 气相色谱仪，安捷伦科技有限公司；SNB-2数字式黏度计，上海精密仪器仪表有限公司；Zeiss EVO MA 10/LS 10蔡司钨灯丝扫描电镜，德国卡尔蔡司公司。

2.2 实验方法

（1）防垢剂的制备。在带有冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，按配比加入一定量的MA 和过硫酸铵，在回流冷凝的条件下加热搅拌直至完全溶解，升高温度至80℃后，加入AA、AMPS和功能性单体MMA 混合物，滴加引发剂过硫酸铵溶液，滴定时间为2 h，滴加后持续搅拌1.5 h，浓缩冷却后根据聚合单体配比不同得到黄色半透明（MA、AA 质量比52.5∶30）或白色高黏（MA、AA 质量比30∶52.5）液体，提纯即为新型硫酸钡防垢剂。

（2）防垢性能评价方法。①防垢率的测定。用去离子水配制所需浓度的氯化钡水溶液、硫酸钠水溶液以及防垢剂水溶液，计算所配制氯化钡水溶液与硫酸钠水溶液混合的理论硫酸钡沉淀量（m1）。各取50 mL 一定浓度的氯化钡、硫酸钠水溶液分别置于100 mL 细口瓶中，向两瓶溶液中分别加入10 mL防垢剂水溶液。将两瓶溶液分别置于实验所需温度预热30 min。将预热后的溶液混合，置于预热温度中恒温16 h 以上。使用滤纸和吸滤装置过滤所得溶液，烘干后称量得到实际沉淀量（m2）。按（m1-m2）/m1×100%计算防垢剂防垢效率S。②防垢剂黏度的测定。用去离子水配制不同质量浓度的防垢剂溶液，搅拌均匀后持续搅拌30 min，将防垢剂置于黏度计中于室温23℃下进行测量，测量时间为120 s。相对黏度ηr为溶液黏度与纯溶剂黏度的比值；增比黏度ηsp为相对黏度相较纯溶剂黏度数值的增量。③防垢剂配伍性。将不同浓度的防垢剂加入模拟地层水中，充分搅拌，观察有无沉淀产生；然后将装有实验溶液的试管放入恒温烘箱中，在50℃下保温24 h，每隔8 h观察有无沉淀产生。

3 结果与讨论

3.1 制备条件优化

3.1.1 聚合物单体配比

在聚合反应温度为80℃、引发剂过硫酸铵用量为单体总质量的1%、去离子水用量为反应单体总质量50%、AMPS 和MMA 两种功能型单体用量分别为反应单体总质量的5%和12.5%的条件下，MA和AA配比（总反应物质量百分比）对所得防垢剂防垢效率的影响见表1。评价防垢率时选取钡离子质量浓度为600 mg/L，防垢剂质量浓度为50 mg/L。由于硫酸钡垢通常产生于地面集输管线，选择防垢温度为50℃。由表1可以看出，以MA、AA、AMPS、MMA 单体，过硫酸铵为引发剂得到的新型硫酸钡防垢剂有较好的防垢效果，防垢率可达到70%以上。AA 和MA 占总反应物质量比分别为30%和52.5%时的防垢率达到峰值83.8%，后续实验选择该比例的单体制备防垢剂。

表1 聚合单体配比对所得防垢剂防垢率的影响*

3.1.2 引发剂用量

在AA、MA、AMPS、MMA 加量分别为30%、52.5%、5%、12.5%的条件下，引发剂过硫酸铵用量（聚合单体质量总和百分比）为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%时，所得防垢剂的防垢效率分别为78.4%、83.3%、84.6%、85.8%、83.4%、83.1%。在过硫酸铵用量为聚合单体总质量的2.0%时，防垢率达到峰值85.8%，但引发剂用量大于1.5%时所得防垢剂中通常有过硫酸铵残留，与钡离子接触产生沉淀，因此引发剂适宜的加量为1.5%。

综上所述，防垢剂最佳制备条件为：AA、MA、AMPS 和MMA 占总反应物质量比分别为30%、52.5%、5%和12.5%，引发剂过硫酸铵用量为聚合单体总质量的1.5%。

3.2 防垢剂相对分子质量、分子结构及纯度分析

3.2.1 相对分子质量

根据 Mark-Houwink 方程［14］确定防垢剂的相对分子质量：

式中，K—比例常数；α—扩张因子，仅与溶液中聚合物种类有关；［η］—特征黏度，聚合物溶液浓度趋于0时的比浓黏度或比浓对数黏度。防垢剂溶液黏度随浓度的变化见表2。由防垢剂黏度随浓度的变化趋势推算得到当浓度趋于0 时，特征黏度［η］为11.4。

表2 防垢剂溶液黏度随浓度的变化

由于所得防垢剂为分子结构较为复杂的聚合物，没有相应的比例常数和扩张系数，且无法通过相关实验进行测量，因此借鉴分子结构相近、测试条件相同的聚合物的K、α值，对所得防垢剂的相对分子质量进行估算。可参考的聚合物参数如表3所示。根据表3的数据和公式（2）计算得到聚丙烯酸钠、顺丁烯二酸钠盐类共聚物、聚2-丙烯酞胺-2-甲基丙烷磺、聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量分别为 1426.12、9640.69、35545.37、498695.73。从结构上看，制得的聚合防垢剂与顺丁烯二酸钠盐类共聚物相似，因此相对分子质量应与9640.69接近。

表3 可参考的聚合物Mark-Houwink方程中的K、α值*

3.2.2 分子结构

防垢剂产物的红外光谱（图1）中，1714 cm-1处为羧基中—C=O的伸缩振动吸收峰，1406 cm-1处为羧基中—C—O 的伸缩振动吸收峰，3414.05 cm-1处的强宽吸收峰为羧基中氢氧基的吸收峰；1260 cm-1和620 cm-1为磺酸基伸缩振动吸收峰，说明所得防垢剂分子结构中含有羧基和磺酸基，与设计的目标产物分子结构一致。

图1 聚合防垢剂的红外光谱图

3.2.3 纯度

通过气相色谱对聚合物防垢剂中目标产物的纯度进行分析，结果如表4所示。合成产物中除目标产物外还包含部分原料以及部分原料的自聚或共聚物，其中目标产物的纯度为62.3%。

表4 聚合防垢剂气相色谱测定结果

3.3 防垢剂性能评价

3.3.1 防垢剂浓度的影响

为使实验结果接近实际生产，选取钡离子质量浓度为600 mg/L。由于硫酸钡通常产生于地面集输管线，选择50℃的管线温度为防垢温度。由图2可见，随着防垢剂浓度的增大，由于羧基浓度增大防垢率明显升高；防垢剂浓度继续增大，溶液酸性提高，防垢剂水解速率降低，防垢率增幅降低。防垢剂在加量为100 mg/L时的防垢率为86%，可有效防止硫酸钡垢的形成。

图2 在50℃时不同浓度防垢剂对硫酸钡的防垢率

3.3.2 温度的影响

防垢剂在不同温度下的阻垢性能以及在较高温度下的稳定性是影响阻垢剂在油田实际应用中的重要因素之一。防垢剂的耐温性决定了防垢剂使用的温度范围和环境，是实际应用中防垢剂选择的关键。因此，选取钡离子加量为600 mg/L、防垢剂加量为50 mg/L。温度对防垢剂防垢率的影响见图3。防垢剂在一定温度范围内有良好的防垢效果。在40数60℃，由于硫酸钡溶度积的增大以及防垢剂水解速率的加快，防垢率明显升高，在60℃防垢率达到峰值87%。随着温度继续升高，虽然会增强溶液体系中离子运动进而增加成垢离子的碰撞几率导致结垢增加［15］，但防垢剂分子结构中的磺酸基使防垢剂的耐温性有了一定提高，在较高温度也可保持性能稳定，90℃下的高温防垢率也可保持在84%左右，适用于高温环境。

图3 不同温度下防垢剂对硫酸钡垢的防垢率

3.3.3 pH值的影响

在钡离子质量浓度为600 mg/L、防垢剂加量为50 mg/L、防垢温度为50℃的条件下，防垢剂在不同pH 值下的防垢率见图4。防垢剂在酸性条件下的防垢率较低，这是由于防垢剂上含有大量的弱酸性羧酸根离子，在酸性体系中，弱酸性的羧酸根难以水解，从而大大影响其阻垢能力［16］；随着pH值的升高，防垢率逐渐增大，当pH值达到7时，防垢率达到84%。在碱性条件下，防垢率随着pH值的增大稍有增加，但当pH 值达到9.8 以上时，钡离子易生成氢氧化物沉淀，故防垢剂最佳pH值适用范围为7数9。

图4 不同pH值下防垢剂对硫酸钡垢的防垢率

3.3.4 低浓度防垢剂对硫酸钡形貌的影响

所得防垢剂中含有大量羧基，而羧基由于其静电斥力以及晶格畸变作用影响硫酸钡晶核的生长。在钡离子质量浓度为600 mg/L、防垢剂加量为12.5 mg/L、实验温度为50℃的条件下，通过扫描电镜观察防垢剂对硫酸钡垢形貌的影响，结果见图5。未添加防垢剂的硫酸钡晶体呈管状，晶体堆积形成玫瑰花形状或分叉的晶块，结垢致密且孔隙度低。加入防垢剂后，由于其鳌合及吸附作用，晶体的正常生长受到阻碍，硫酸钡晶体形状转变为球形，结构规律且更加疏松，更有利于后期的机械清垢或化学溶垢处理。

3.4 防垢剂配伍性

图5 添加防垢剂前（a）、后（b）的硫酸钡垢颗粒形貌图

为了保护油田储层和地面集输管线，防止二次结垢，需要研究防垢剂与地层流体以及产出液的配伍性。将20、50、100、200、500 mg/L 的防垢剂加入模拟地层水中，充分搅拌后无沉淀产生；放入50℃恒温烘箱中保温24 h，每隔8 h 观察亦无沉淀产生，说明防垢剂与含有200 mg/L钙、镁、锶、钡多种阳离子的模拟地层水的配伍性良好。

4 结论

以顺丁烯二酸酐、丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、甲基丙烯酸为单体（质量分数分别为52.5%、30%、5%、12.5%），1.5%过硫酸铵为引发剂，通过水溶液聚合得到的新型硫酸钡防垢剂相对分子质量接近9640.69，产物纯度为62.3%。防垢剂加量、温度、pH 值对防垢剂的防垢效果均有影响。防垢剂在弱碱性环境中有较好的防垢效果，在50℃的集输管线温度，防垢剂在加量高于12.5 mg/L时即有优良的硫酸钡防垢效果，加量为100 mg/L时的防垢率为86%。防垢剂耐温性良好，在低浓度下能有效防止硫酸钡晶体的生长和附着。防垢剂与地层水的配伍性良好，在含有多种阳离子的50℃模拟地层水中静置24 h未出现沉淀。