地表水中重金属元素铅的检测方法研究

赵金香

(滨州市水文局，山东 滨州 256609)

工矿企业含铅废水的不合理排放导致地表水体的铅污染，近年来在很大程度上得到有效遏制，部分区域铅污染现状已有很大改善。水体中铅的检测方法较多，有双硫腙分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、示波极谱法、等离子体发射光谱法、等离子体质谱法。示波极谱法、等离子体发射光谱法和等离子体质谱法成本均较高，双硫腙分光光度法操作较繁琐，地表水中铅的含量较低，第三方水环境监测机构应用较多的检测方法为火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法、氢化物发生-原子荧光法。原子吸收法选择性强、分析简便快速，但灵敏度较低、干扰难以消除[1]。氢化物发生-原子荧光法灵敏度高、干扰少、线性范围宽，且费用较低，近年来获得了广泛的应用。

1 火焰原子吸收法

1.1 方法原理

依据GB 3838—2002[2]，地表水铅的检测方法优先选择国家标准中原子吸收分光光度法螯合萃取法[3]。此方法适用于清洁地表水中低浓度铅的测定，其原理为吡咯烷二硫代氨基甲酸铵在pH=3.0时与铅离子螯合后萃入甲基异丁基甲酮中，然后吸入火焰中形成的原子对特征电磁辐射产生吸收，将测得的样品吸光度与标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的浓度。

1.2 仪器参数与测试条件

(1)灯电流：兼顾灵敏度和稳定度。从灵敏度角度考虑，灯电流宜小些。从稳定度角度考虑，灯电流宜大些。

(2)谱线：选择283.3nm。另一谱线为217.0nm，灵敏度高很多，但吸光度很不稳定，吸收线被空气-乙炔火焰强烈吸收[4]。

(3)光谱通带(狭缝)：选择的原则是在保证只有吸收线通过出口狭缝到达检测器的前提下，尽可能选择较宽的光谱通带，以获得较高的信噪比和读数稳定性。

(4)火焰：吸光度大且读数稳定时的燃助比为最佳燃助比。

(5)燃烧器高度：影响测定灵敏度、稳定度和干扰程度，固定助燃流量、改变高度、重调零点，喷入标准溶液，获得较大且稳定吸光度处为合适高度。

氘灯校正背景吸收时，氘灯的光斑与阴极灯的光斑相重叠，不重叠时会引起误差。因萃取剂本身易燃，乙炔流量比直接法(不萃取)要小很多。萃取生成的络合物稳定时间较短，萃取后需尽快测定。

试验中的仪器参数和测试条件见表1。

表1 火焰原子吸收法仪器参数和测试条件

1.3 试验数据分析

1.4 干扰分析

螯合萃取法中，样品经螯合萃取后测定，基体干扰和背景吸收降低或排除，进入有机相的铜、镉、锌、锰、铁、砷、镍、铝、铬等元素，因地表水中一般含量较低，不干扰测定。

1.5 应用现状

地表水体较清洁、组分较简单。一方面，样品经螯合萃取，产生背景吸收或基体干扰的组分一般能够消除，可以不经过复杂的验证试验，直接测定；螯合萃取法检出限比直接法理论上低10倍，设备成本低。另一方面，曲线系列及样品均需经螯合萃取，过程繁琐；萃取剂为有机溶剂、易燃，火焰在很大程度上稳定性较差；络合物稳定时间较短，需尽快测定，不适合批量样品检测。因此，原子吸收分光光度法(螯合萃取法)在地表水监测中应用有限，主要为小型实验室、资金实力较弱的监测机构。

1.6 方法优化

共沉淀富集-火焰原子吸收光谱法为《生活饮用水卫生标准》的标准检验方法[5]，最低测定浓度为0.02mg/L。沉淀、溶解环节经改进后，方法的最低测定浓度为0.01mg/L[6]。经沉淀(振摇2min、静置4h)、分液、溶解后，灵敏度更高[7]。

2 石墨炉原子吸收法

2.1 方法原理

石墨炉原子吸收法是《水和废水监测分析方法》[8](第四版、增补版)中的分析方法，适用地下水和清洁地表水。其原理是将样品注入石墨管，用电加热方式使石墨炉升温，样品蒸发离解形成原子蒸气，对来自光源的特征电磁辐射产生吸收。将测得的样品吸收度与标准吸光度进行比较，确定样品中被测金属的含量。

2.2 仪器参数

灯电流、光谱通带、吸收线的选择原则和方法与火焰法相同。选择合适的干燥、灰化、原子化温度及时间是石墨炉原子吸收法特需的。

(1)干燥温度和时间。采用斜坡升温至高于样品溶剂水的沸点，时间与温度相配合、依据进样体积确定。

(2)灰化温度和时间。既要有利于基体组分灰化完全、降低背景吸收，又要保证待测元素不受灰化损失，最佳灰化温度通过绘制吸光度随温度的变化曲线来确定。

(3)原子化温度和时间。通过绘制吸光度随温度的变化曲线来确定，最佳原子化温度应选在刚好出现最大吸光度时对应的温度，过高的原子化温度反而会降低灵敏度，并缩短石墨管的使用寿命。原子化时间应使吸收信号能在原子化阶段回到基线。

试验中的仪器参数见表2。

表2 石墨炉原子吸收法仪器参数

2.3 试验数据分析

配制标准系列，在以上仪器参数与测试条件下测定，标准曲线在0.00～125ug/L之间线性良好、灵敏度高，但数据重现性差。测得回归系数r=0.9993、回归方程y=2.94×10-3x-4.76×10-5。

2.4 干扰分析

石墨炉原子吸收法的基体效应比较显著和复杂。在原子化过程中，样品基体蒸发，在短波长范围出现分析吸收或光散射，产生背景吸收。可以用连续光源背景校正法、塞曼偏振光校正法、自吸法进行校正，目前石墨炉原吸仪器配备有校正装置。基体效应是样品中基体参加原子化过程中的气相反应，使被测元素的原子对特征辐射的吸收增强或减弱，产生正干扰或负干扰，如氯化钠、硫酸钠对铅的测定均产生负干扰。可以采用标准加入法部分补偿基体干扰、加入基体改进剂抑制基体干扰，标准方法中推荐硝酸钯为基体改进剂。

2.5 应用分析

石墨炉原子吸收法一般比火焰原子吸收法的绝对灵敏度高3个数量级[9]，很适合检测地表水中的铅。对于复杂样品，需要加入基体改进剂。在一般的地表水样品中可以不加基体改进剂。与火焰原子吸收法相比，石墨炉原子吸收法安全性能高、操作简单。因此，石墨炉原子吸收法在当前的地表水监测中应用较广泛，尤其在各级环境监测站。

2.6 方法优化

石墨炉原子吸收法中基体干扰的消除至关重要。柠檬酸-草酸-EDTA-2Na体系作基体改进剂，基体干扰大为减少，原子化温度为1400℃时，检出限为0.04ug/L[10]。在水产品铅的测定[11]、白酒铅的测定中[12]，将硝酸钯作为基体改进剂，均能提高原子化温度，使干扰成分在灰化阶段去除，提高原子化效率。在地表水样品检测中，使用硝酸钯消除基体干扰，准确度和精密度均有所提高。

3 氢化物发生-原子荧光法

3.1 方法原理

2005年，水利部颁布水利行业标准，将氢化物发生技术与原子荧光光谱分析技术相结合应用于测定水中铅。2006年，卫生部和国家标准化管理委员会联合发布国家标准，将此技术推广应用于测定生活饮用水及其水源中的铅。其方法原理：样品经预处理，其中各种形态的铅均转化为四价铅，加入硼氢化钾(钠)与其反应，生成气态氢化铅，用氩气将气态氢化铅载入原子化器进行原子化，以铅高强度空心阴极灯为激发光源，铅原子受光辐射激发产生荧光，检测原子荧光强度，利用荧光强度在一定范围内与溶液中铅含量成正比的关系计算样品中的铅含量[13]。

3.2 仪器参数

(1)负高压和灯电流。增大光电倍增管负高压，可提高荧光强度和灵敏度，但噪声相应增大，影响测定重现性。增大灯电流强度，荧光信号随之增强，灵敏度提高，但灯电流太大会产生自吸，影响检出限和稳定性，以及缩短灯的使用寿命。试验中满足水样分析的灵敏度要求，选定出负高压和灯电流两者最佳配合的工作条件。

(2)气体流量。载气流量过大会降低灵敏度，过小氢化物无法迅速进入原子化器，有记忆效应。适当的屏蔽器可防止空气进入，形成稳定的火焰[14]。

(3)读数与延时时间。读数时间使峰形面积被全部积分，延时时间应使整个峰形恰好处在读数时间之内。

(4)原子化器温度。200℃、点火、开控温。

试验中的仪器参数和测试条件见表3。

表3 氢化物发生-原子荧光法仪器参数和测试条件

3.3 试验数据分析

线性范围和检出限：铅浓度在0.00～100.0ug/L，得出Y=98.2X+1.21，相关系数r≥0.999；对空白溶液进行连续11次测定，检出限DL=0.177ug/L。

精密度：取系列中的15.00ug/L标准溶液连续测定11次，计算得RSD=1.81%。

回收率：作加标试验，加标量分别为10.00、30.00、50.00、70.00ug/L，加标回收率在94.8%～106%之间。

3.4 干扰分析

氢化物发生法待测元素与基体分离，干扰很少，共存离子和化合物不干扰测定。试验中，自配电导率在10000～20000us/cm的高盐样品，高盐基体未对测定产生干扰，测定结果、平行样测定、回收率测定均较好。

3.5 应用分析

从技术方面，原子荧光法具有原子吸收光谱法和原子发射光谱法的优点，氢化物发生与原子荧光结合的联用技术具有原子化效率高、基体干扰少、荧光效率高、背景低、灵敏度高、检出限低。从检测角度，操作简单、成本低。因此，氢化物发生-原子荧光法在地表水监测中应用广泛，尤其是水利行业监测机构。

3.6 方法优化

(1)还原剂。为保证还原剂溶液的稳定性，硼氢化钾溶液中必须含有一定量的氢氧化钾，过低的浓度不能有效防止硼氢化钾的分解。配制过程中，应注意采用硼氢化钾作还原剂必须使用氢氧化钾，不能使用氢氧化钠；必须先将所需的氢氧化钾溶于水中，然后再加入硼氢化钾溶于含有氢氧化钾的溶液中，避免硼氢化钾遇水后分解；配制后的硼氢化钾溶液应避免阳光直射，引起还原剂分解产生较多气泡，影响测定的精度；如发现溶液有浑浊物时，则要弃用重新配制。所使用的溶液宜现用现配，不要使用隔天剩余的还原剂；氢氧化钾固体易吸水潮解，硼氢化钾固体易吸水分解，要贮存于干燥器中。试验中，氢氧化钾的浓度为0.5%，硼氢化钾的浓度为2.0%，若采用氢氧化钠、硼氢化钠，需进行换算。

(2)氧化剂。按照水利行业标准，需要直接将铁氰化钾溶液定量加入待测样品中。试验中发现，将氧化剂直接加入待测样品和标准溶液中，稳定时间非常短，影响数据准确度、造成工作不便。按照生活饮用水标准，将氧化剂加入还原剂溶液中，准确度高、不受稳定时间影响。试验中，铁氰化钾的浓度为2.0%，准确称取后加入还原剂溶液中。

(3)酸的种类与酸度。铅离子在硝酸和盐酸中均能被硼氢化钾还原为铅蒸气，但在盐酸中氢化物的生成率较高，且盐酸浓度在1.5%～2.0%时荧光值较高[15]。另外，氢化物发生条件对酸度要求非常苛刻[16]。按照水利行业标准，待测样品中盐酸的浓度为2.0%，载流盐酸溶液浓度为5.0%，按此浓度测定，荧光值重复性较差。试验中，在以上还原剂溶液、待测样品酸度2.0%情况下，载流为盐酸溶液，浓度为1.5%，效果较好。

(4)试剂及药品纯度。由于为痕量分析，待测元素具有很高的分析灵敏度。试验中发现，盐酸、硼氢化钾、氢氧化钾的纯度影响很大，以较高的载流空白值体现，难以扣除，严重影响测定准确度。测定前，首先进行载流空白值测定，若空白值较高，比较不同盐酸浓度、不同氢氧化钾浓度、不同硼氢化钾浓度的空白值，以确定问题试剂或药品。试验中均选用优级纯试剂。

4 方法比对检测数据分析

地表水检测中，样品组成较简单，干扰主要为高盐基体。为此，对不同电导率的样品进行方法比对检测。试验中，样品1为天然地表水，样品2、样品3、样品4均为样品1与高盐冷却水混合配制而成，火焰原子吸收法检测中样品经螯合萃取、采用氘灯扣背景方式测定，石墨炉原子吸收法检测中未加入基体改进剂，原子荧光法检测中加入草酸作掩蔽剂，检测结果见表4。

由表4得出，样品1的3种方法检测结果均为小于相应方法的检出限，检测结果均真实反应样品的铅含量。样品2、样品3、样品4的氢化物发生-原子荧光法检测结果均为小于方法检出限、真实反应样品的铅含量，不受高盐基体影响；石墨炉原子吸收法检测结果均大于相应方法的检出限，相对误差均大于10%，方法精密度差，高盐基体均产生正干扰，受干扰影响最大，盐分越高，偏离真实值程度越大；火焰原子吸收法检测结果相对误差大，方法精密度差，因灵敏度低、火焰稳定性差、吸光值重现性差，结果出现较大差异，盐分越高，差异越大。

5 结论

地表水中铅的3种检测方法，从灵敏度角度看，氢化物发生-原子荧光法最高，其次为石墨炉原子吸收法、火焰原子吸收法；从稳定性角度看，氢化物发生-原子荧光法最好，火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法均较差；从干扰角度看，氢化物发生-原子荧光法几乎无基体干扰，火焰原子吸收法基体干扰较轻、几乎无记忆效应，石墨炉原子吸收法基体干扰和记忆效均较严重；从检测成本角度看，火焰原子吸收法成本最低、操作过程繁琐，氢化物发生-原子荧光法成本适中、操作简单，石墨炉原子吸收法成本最高；从样品处理角度看，氢化物发生-原子荧光法最简单，火焰原子吸收法最繁琐，石墨炉原子吸收法改进剂难以确定、效果较差。因此，氢化物发生-原子荧光法因其灵敏度高、精确度高、检测效率高，在批量水质样品检测中更具推广意义。

表4 地表水样品不同方法检测结果对照表

目前，没有氢化物发生-原子荧光法检测地表水中铅的国家标准，其方法在水利行业的水质实验室应用较多，在各级环境监测机构应用较少。鉴于其推广价值，应加大研发力度，完善检测方法，出台标准方法，加快推广速度，将更有助于水环境保护工作。