改性橘子皮对重金属铅离子的吸附性能研究

吴凡，郑锐生，刘雪梅，黄晶

(1.华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013；2.婺源县环境监测站，江西 上饶 333200)

人们在生活和生产过程中产生了大量的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等重金属离子废水，不仅对环境造成破环，而且对人体健康造成危害[1-5]。重金属废水的传统处理方法通常有化学沉淀[6-7]、离子交换[8-9]、电解[10]、膜分离[11-12]等方法，但这些方法处理效率低，成本高。能用作生物吸附材料的不胜其数[13-17]，而橘子皮(OP)由大量的果胶、纤维素和半纤维素等多糖类组成[18-21]，Khurram Shehzad等[22]采用磁性纳米颗粒对废橘皮进行改性，其对水溶液中As(III)能瞬间氧化吸附。冯宁川等[23]用橘子皮皂化交联改性，吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+等重金属离子。郭学益等[24]用MgCl2改性橘子皮吸附水溶液中的镉镍。Sha Liang等[25]采用碱液中的二硫化碳改性陈皮吸附废水中的Pb2+。本文对橘子皮进行碱性氧化改性，其中H2O2可以使羟基羧基化，NaOH可以使羧基皂化，从而提高吸附剂表面羧基官能团数目，吸附性能更强。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铅标准储备液(1 000 mg/L)；氢氧化钾、过氧化氢、氢氧化钠、盐酸等均为优级纯。

MJ-PB80Easy218破壁机；DF-101s集热式数显磁力搅拌器；SHZ-82A数显水浴恒温振荡箱；pHS-3E型pH计；AL204型电子分析天平；PE900T原子吸收光谱仪；3-5W低速离心机；DZF系列真空干燥箱；SHZ-D(III)真空抽滤机。

1.2 改性橘子皮的制备

1.2.1 橘子皮的预处理 橘子皮(OP)经自来水洗2遍，用去离子水浸泡24 h。用去离子水清洗3遍，于80 ℃烘干至恒重，用破壁机粉碎，过40目筛。

1.2.2 橘子皮的改性 称取20 g OP于1 L烧杯里，加入1 L浓度、1.5%碱性双氧水溶液(1.5%H2O2+0.7%KOH)，30 ℃恒温搅拌3 h后。离心，去除液体部分，用去离子水洗至中性，在80 ℃真空干燥，得到碱性氧化(KOH+H2O2)改性橘子皮。

1.3 Pb2+吸附实验

准确量取铅标准使用液(50 mg/L)50 mL，于150 mL 锥形瓶中，加入橘子皮50 mg(1.0 g/L)，用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH调节溶液的初始pH值5.5；在30 ℃下以速率150 r/min振荡 2 h，抽滤，取上清液于50 mL的比色管中，稀释10倍，于原子吸收光谱仪上测定其浓度，计算Pb2+去除率。

2 结果与讨论

2.1 投加量对橘子皮吸附Pb2+性能的影响

投加量对吸附性能的影响见图1。

图1 投加量对吸附性能的影响Fig.1 Influence of dosage on adsorption performance

由图1可知，随着吸附剂的投加量增多，Pb2+去除率升高，但改性橘子皮的投加量到0.05 g(1.0 g/L)之后就基本不变了，说明吸附达到饱和状态。考虑到成本问题，确定最佳投加量为1 g/L。

2.2 溶液初始pH值对橘子皮吸附Pb2+性能的影响

由于pH值为7.5时，铅离子会以Pb(OH)2形式沉淀。所以，溶液pH值范围为2～7。pH对吸附性能的影响见图2。

由图2可知，初始溶液的pH较小时，Pb2+去除率小，造成的原因可能是H+与Pb2+形成竞争吸附，从而降低了吸附率。H+与金属离子Mn+的竞争性吸附是影响pH的主要原因，pH越小时，H+占据了大部分吸附位，阻碍了Mn+的吸附结合，所以H+浓度越高，吸附率越小。当溶液pH值增大时，H+浓度减小，吸附率变大，最佳时是5.5。控制溶液的pH值为5.5，达到最佳吸附条件。

图2 pH对吸附性能的影响Fig.2 Influence of pH on adsorption performance

2.3 吸附时间对橘子皮吸附Pb2+性能的影响

时间对吸附性能的影响见图3。

图3 时间对吸附性能的影响Fig.3 Influence of time on adsorption performance

由图3可知，未改性橘子皮对Pb2+的吸附在20 min 时基本就达到吸附平衡，改性橘子皮60 min后才趋缓。

2.4 动力学性能研究

取8个150 mL的锥形瓶，每个锥形瓶中，将0.05 g的橘子皮加入到50 mL浓度50 mg/L的铅离子溶液中，在pH=5.5，30 ℃恒温水浴中，以速率150 r/min，分别振荡20，40，60，70，80，90，100，120 min。抽滤，取上清液于50 mL的比色管中，稀释10倍，于原子吸收光谱仪上测定其浓度，计算Pb2+去除率。在生物吸附动力学的研究中，通常用准二级动力学方程对实验数据进行模拟[21]，结果见图4。

图4 准二级吸附动力学方程模拟结果Fig.4 Simulation results of quasi-secondary adsorption kinetic equation

准二级动力学方程：

式中k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·h)；

qe和qt——平衡吸附量和在t时的吸附量，mg/g；

t——时间，min。

由图4可知，实验可以很好地用准二级动力学方程进行模拟，相关系数可以达到0.999 4以上(改性橘子皮1，未改性0.999 4)，表明未改性橘子皮与碱性氧化改性橘子皮的吸附过程都遵循准二级反应机理，属于化学吸附。

2.5 等温吸附性能研究

取8个150 mL的锥形瓶，每个锥形瓶中，加入0.05 g的橘子皮，加入50 mL铅离子溶液，初始浓度分别为10，20，40，50，60，80，100 mg/L，在pH=5.5，30 ℃恒温水浴中以速率150 r/min振荡2 h。抽滤，取上清液于50 mL的比色管中，稀释10倍，于原子吸收光谱仪上测定其浓度，计算Pb2+去除率。橘子皮对Pb2+的吸附等温线见图5，实验数据用Langmuir和Freundlich等温吸附方程进行拟合。结果见图6和图7。

图5 吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm

图6 Langmuir吸附等温式Fig.6 Langmuir adsorption isotherm

图7 Freundlich吸附等温式Fig.7 Freundlich adsorption isotherm

Langmuir等温吸附方程：

式中Ce——平衡时Pb2+的浓度，mg/L；

qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——饱和吸附容量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常数，L/mg。

Freundlich等温吸附方程为：

式中qe——平衡吸附容量，mg/g；

KF——Freundlich平衡吸附系数；

n——特征常数，反映吸附剂的表面不均匀性，以及吸附强度的相对大小；

Ce——吸附达到平衡时溶液中Pb2+的浓度，mg/L。

由图5可知，平衡吸附量随着Pb2+浓度的增加而增加。由图6和图7可知，改性前后的橘子皮对Pb2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich模型，但Langmuir吸附等温模型更符合实验数据，可以认为，吸附过程是单分子层吸附，以化学吸附为主。

2.6 其他离子竞争吸附性能的影响

工业废水中含有多种阳离子，会与需要去除的金属离子竞争吸附点位，从而对吸附产生干扰，出现竞争吸附效应。本实验考察了Cd2+、Ni2+和Cu2+对碱性氧化橘子皮吸附Pb2+的影响。分别配制50 mg/L+200 mg/L、100 mg/L+200 mg/L和150 mg/L+200 mg/L的Cu2+/Pb2+、Cd2+/Pb2+和Ni2+/Pb2+体系溶液，各取200 mL，加入0.2 g改性橘子皮，在pH=5.5，30 ℃恒温水浴中，以速率150 r/min振荡2 h。抽滤，取上清液，稀释10倍，于原子吸收光谱仪上测定其浓度，计算Pb2+去除率。

由图8可知，竞争离子浓度越大，吸附影响就越大，对Pb2+吸附效果影响大小的结果是Cu2+>Ni2+>Cd2+，这主要可能是与离子电负性和离子半径有关，对吸附的影响也较大[26]。

图8 不同阳离子存在时Pb2+的吸附去除率Fig.8 Adsorption and removal rates of Pb2+ in the presence of different cations

2.7 解吸再生实验

达到吸附平衡的改性橘子皮中加入100 mL浓度、0.1 mol/L的HCl进行解吸，恒温恒速振荡5 h，过滤，水洗至中性，烘干。将0.05 g烘干后的改性橘子皮加入到50 mL浓度50 mg/L的模拟废水中，恒温恒速振荡2 h，抽滤取上清液于50 mL的比色管中，稀释10倍，于原子吸收光谱仪上测定浓度。重复5次上述实验循环，结果见图9。

图9 吸附性能再生利用Fig.9 Regeneration of adsorption performance

由图9可知，再生后的吸附材料依然具有很好的吸附效果，虽然有所降低，但是吸附能力降低很少。5次循环使用后，吸附率从98.52%降低至93.11%，说明解吸后的吸附材料至少可以循环吸附5次以上。

3 结论

(1)静态吸附实验表明，未改性与改性的橘子皮对Pb2+吸附的最佳条件为：初始离子浓度为50 mg/L，pH为5.5，投加量1.0 g/L，30 ℃下，在60 min 内吸附去除率能达到98.52%

(2)吸附过程可以用Langmuir等温吸附模型和准二级动力学方程描述，表明橘子皮与改性橘子皮对Pb2+的吸附均属于化学吸附过程。

(3)Langmuir等温模型描述出改性后的橘子皮的最大吸附量为127.69 mg/g，高于改性前的105.77 mg/g，表明碱性氧化改性的橘子皮吸附性能得到了提高。

(4)由于电负性和离子半径不同，Cu2+、Cd2+和Ni2+对Pb2+的吸附影响Cu2+>Ni2+>Cd2+。