二硫化钼及其复合材料的制备工艺

周 存

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410019）

二硫化钼具有独特的层状结构和优异的摩檫学性能，是一种高效的润滑添加剂，最初广泛应用于航空、汽车、造船和采矿等工业领域。近年来，随着人们对层状二硫化钼的深入研究，发现其在燃料电池、电容器及催化等领域表现出优异的性能，二硫化钼及其复合材料的的制备工艺，成为行业研究的热点。

1 润滑剂用二硫化钼的制备

二硫化钼有着和石墨相似的六方晶系结构，具有优良的抗压强度、耐磨性能及较低的摩擦系数，在高压、高温和低温条件下均能表现高效的润滑性能，是目前应用最广泛的固体润滑剂。润滑剂用二硫化钼的制备工艺，通常分为两种：天然法和合成法。

1.1 天然法

天然法是以钼精矿为原料，经过不断提纯和净化，制取品位98%以上的MoS2产品。国内以钼精矿（Mo≥45%）为原料，经磨矿和浮选后，钼的品位富集到57%以上，然后用盐酸及氢氟酸两次酸浸，使硅、铁及难溶等有害杂质进入溶液，多次固液分离，经干燥及气流粉碎后，可得到微米级的二硫化钼产品。

美国Climax钼业公司以钼精矿（Mo≥56%）为原料，在氮气保护下，650℃密闭焙烧2h后，使原料中的黄铁矿转化为磁黄铁矿FeS1+X，更容易被酸性浸出，有利于除去物料中硅铁等杂质。经硫酸及氢氟酸浸出后，进行固液分离，固相经洗涤过滤、真空干燥及气流粉碎后，得到二硫化钼产品。

1.2 合成法

合成法可生产纯度更高、粒度更细的二硫化钼，其生产的产品具有更好的润滑性能。该法以仲钼酸铵为原料，加入氨水生成钼酸铵溶液，然后加入硫化铵溶液，在60℃～70℃下反应1h，冷却结晶后过滤干燥24h，生成四硫代钼酸铵晶体；该中间产物在氮气保护下，于150℃～250℃热解，得到三硫化钼，再经450℃～600℃热解，可制得0.8μm的二硫化钼产品。

2 层状二硫化钼的制备

层状二硫化钼材料具有优良的电催化析氢性能，是光电产业、锂电池行业、催化产业、半导体业等领域的重要材料来源。目前层状二硫化钼的制备工艺主要有：微机械剥离法、溶剂相剥离法、化学气相沉积法、插层剥离法、水热法和溶剂法等。

2.1 微机械剥离法

微机械剥离法制备单层二硫化钼，是一种高效简单的传统制备技术。为了将块状材料颗粒剥离到层状纳米片，必须克服层与层之间的范德华力，采用一种特制的粘性胶带可以达到此效果，使用两条胶带可使得二硫化钼粉末分离出层状的二硫化钼。随着技术的进步，目前已能制备出单层二硫化钼。该法制得的二硫化钼产品晶体结构完美，具有非常好的高载流子迁移率，但同样存在产量低、产品尺寸小以及重复性差等缺点[1]。

2.2 溶剂相剥离法

溶剂相剥离法，即在超声条件下，使用常用溶剂对层状物质进行剥离。选取不同的溶剂，如聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂，以及高分子聚合物的溶剂、水和表面活性剂的混合液等，通过超声处理，离心分离后，制备出单层二硫化钼纳米片。溶剂相剥离法，其产物在液体中非常稳定，不容易聚集在一起，可以大批量生产。

2.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法是将固态或者液态前驱体气化，在高温下发生化学反应，将产物沉积在基体上的一种工艺。化学气相沉积法是制备大面积石墨烯的常用方法，同样被试验用于制备高品质的MoS2，多采用MoO3和硫粉为前驱体。

刘佳佳[2]以六羟基钼和1，2-乙二硫醇（C2H6S2）为钼和硫的前驱体，氩气为载流气体，氢气为还原气体，以SiO2和Au为基底，采用化学气相沉积法制备MoS2纳米片。试验表明，在沉积压强250Pa、沉积时间5min、沉积温度为600℃等条件下，产品的电催化性能最佳，塔菲尔斜率为119.6mV/dec。

2.4 插层剥离法

金属离子插层法，即在液相中，离子或分子嵌入层使得晶体膨胀，层间距不断增大，从而实现不同层数二硫化钼的剥离。常用的液相是锂离子插层剂，锂离子与溶剂反应产生氢气，使得层间距增大，从而实现二硫化钼层间剥离。此法剥离的效率高，产品尺寸大，但也存在操作较复杂、成本较高、脱除锂离子时样品可能聚合等缺点。

孔春霞等[3]采用锂离子插层法，将MoS2粉末与正丁基锂的正己烷溶液混合，在氩气氛围中反应48h，过滤得到LixMoS2，洗涤后在去离子水中超声剥离，离心洗涤得到MoS2纳米片溶液。纳米片溶液与无水乙醇经混合、超声处理及离心分离后，旋涂到石英片上，烘干后得到MoS2纳米薄膜。

2.5 水热法和溶剂法

水热法和溶剂法，是以水或特别溶剂为介质，在密闭容器中进行二硫化钼合成反应。该方法反应过程容易控制，可制备各种形貌的纳米二硫化钼，合成晶型结构较好的层状MoS2。

张艺凡[4]以钼酸钠和硫脲作为钼源和硫源，溶解于去离子水中，搅拌至无色澄清后，此时可加入各种表面活性剂，然后滴入HCl调节pH为1，混合均匀后倒入高压反应釜中，在200℃下反应24h，自然冷却至室温，洗涤并离心处理，置入烘箱烘干12h，得到产品。测试表明，PVP对MoS2粒子的改性效果最佳，同时可以改善MoS2的催化能力。

3 二硫化钼复合材料的制备

贵金属、氧化物、聚合材料、金属硫化物、炭质材料等可以和二硫化钼复合，形成功能化的纳米结构，因材料间的协同效应，该类材料通常具有更为优良的晶体结构、催化性能和导电性能。

3.1 贵金属/二硫化钼复合材料

贵金属纳米材料因其具有的特性，在催化、电子器件和生物制药等领域有着广泛应用，而降低其耐受性和应用成本，一直是人们研究的方向。采用还原剂或以MoS2本身作为还原剂，在溶液中发生化学反应，纳米贵金属粒子，在分散剂存在情况下，经还原后，可沉积生长在MoS2纳米片上。该复合材料既能降低成本，又能提高材料性能。

卢在伟[5]将纳米MoS2溶液与PVP水溶液混合搅拌，然后将HAuCl4溶液滴加到混合溶液中，然后将此混合物60℃微波加热5min，最后离心纯化，得到MoS2-Au纳米复合材料，负载在二硫化钼表面的纳米金的粒度为26nm。用类似方法还可以制备MoS2-Pt纳米复合材料。

3.2 金属氧化物/二硫化钼纳米复合材料

除贵金属外，某些金属氧化物因为其良好的化学稳定性和导热性能，且成本较低，也被用于制备二硫化钼复合材料。

张康[6]用溶剂法和水热法制备了ZnO/MoS2复合物，MoS2均匀沉积在ZnO的表面，呈规则球状，晶体粒度3.5μm，具有比较好的吸波性能。用水热法制备了BaFe12O19/MoS2复合材料，具有较好的吸波性能。当匹配厚度为3.9mm，频率为7.44GHz，最小RL值可达-44.6dB，有效吸收带宽为3.4GHz。

3.3 合金/掺杂二硫化钼纳米片

江建武[7]采用一步水热法制备Co掺杂的MoS2样品，以钼酸钠和硫脲分别作为钼源和硫源，在去离子水中溶解，搅拌20min后加入六水氯化钴，超声波30min后，倒入反应釜中，密闭置于烘箱中，220℃下反应18h，得到Co-MoS2。结果表明，当Co/Mo摩尔比为7%时，因钴原子提升了催化剂的导电性，加快了电子传输，表现出最优异的碱性析氢性能。

3.4 碳/二硫化钼复合材料

MoS2纳米片还可以与石墨烯、碳纳米纤维等构成复合材料。水热法合成的层状MoS2-石墨烯复合材料，或者MoS2-3D石墨烯，常用于锂离子电池中的阳极材料。

赵凯[1]以氧化石墨烯为原料，在溶液状态下，加入30%的NH3·H2O调节至pH=10时，滴入N2H2·2H2O，经搅拌后倒入反应釜中，200℃时反应3h，然后用水和乙醇离心洗涤，经真空干燥得到NG产物。将MoS2和NG超声分散在DMF溶液中，得到MOS2/NG复合材料，测试表明，该复合材料比单独的MOS2或单独的NG具有更有效高速的氧化催化还原能力，成本较低，可以作为ORR的良好催化剂。