基于锂钡掺杂氧化碳酸盐的电势型CO2传感器

王光伟，陈鸿珍，李友凤，谢 波，吕国岭

(1.遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义 563006；2．中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714)

0 引言

钇稳定氧化锆(YSZ)具有优异的氧离子导电能力，不但被广泛用作固体氧化物燃料电池的制作，而且大量作为电化学传感器的固体电解质材料。利用不同电极/YSZ的电化学反应特性，可以构建CO2[1-4]、O2[5-6]、NOx[7-8]、CO[9]等气体传感器。在YSZ电化学传感器中，针对待测组分进行敏感电极的设计和制备至关重要，是影响传感器性能的主要因素之一。由于碳酸盐[10-12]对CO2的敏感特性，通常被用来制作YSZCO2电化学传感器的敏感电极。根据各种碳酸盐的基本性质，采用掺杂、复合等方式对敏感电极进行改进，是优化传感器响应性能的有效途径[13-15]。本文利用锂钡掺杂氧化碳酸盐作为敏感电极材料，YSZ作为固体电解质，构建CO2电化学传感器，并对该传感器的性能进行了详细研究。

1 实验

1.1 传感器制备

所用YSZ固体电解质圆片通过注浆法自制，制作方法为：先将(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉末(TOSOH TZ 8Y)与水按照等质量比混合，然后球磨4 h制成浆料，用真空泵消除浆料内部气泡后采用注浆法成型，自然干燥后等静压制成坏体，并于1 550 ℃高温烧结2 h成瓷，所得YSZ陶瓷圆片相对密度达到97%。利用2000 #金刚石磨片对制作好的YSZ圆片2个底面进行打磨，然后依次采用稀盐酸、蒸馏水、丙酮对其超声清洗，即得直径约10 mm，厚度约2 mm的YSZ固体电解质圆片。

将Nd2O3、BaCO3、Li2CO3按摩尔比为2∶1∶1称量后利用丙酮作为分散介质球磨2 h，然后于105 ℃干燥2 h除去丙酮，并在纯CO2保护气氛下于800 ℃烧制2 h，得到锂钡掺杂氧化碳酸盐粉体。将该粉体冷压成片，并在相同条件下再次烧结固化，得到直径约10 mm，厚度约2 mm的锂钡掺杂氧化碳酸盐圆片。

将打磨平整的YSZ圆片和锂钡掺杂氧化碳酸盐圆片紧密接触，并在边缘处利用高温无机粘合剂(COTRONICS)将其连接为一体。然后在YSZ圆片和锂钡掺杂氧化碳酸盐圆片另外的表面分别涂覆Au电极浆料，并于120 ℃烘干后在550 ℃空气中烧制3 h。制备好的CO2传感器结构如图1所示[16]。

1,6—Au网；2，5—Au电极；3，8—高温无机粘合剂；4—YSZ；7—参比电极Au电极引线；9—锂钡掺杂氧化碳酸盐；10—敏感电极Au电极引线图1 YSZ固体电解质CO2传感器结构示意图

1.2 传感器原理

图1所示的CO2传感器电池为敏感电极/固体电解质/参比电极结构，可表示为：

CO2，O2，Au|Li and Ba co-doped oxycarbonate

|YSZ|Au，O2，CO2

(1)

在敏感电极一侧，锂钡掺杂氧化碳酸盐中的Li2CO3、BaCO3与待测气氛中的CO2发生如下反应：

(2)

(3)

在参比电极一侧发生O2和O2-的转化反应：

(4)

在敏感电极与固体电解质YSZ的界面处，Li+、Ba2+和O2-发生如下反应：

2Li++O2-=Li2O

(5)

Ba2++O2-=BaO

(6)

因上述电极反应的理论电子转移数均为2，故传感器电池的电动势可表示为

(7)

式中：R为气体常数；T为绝对温度；F为法拉第常数；E0是标准电势差；pO2和pCO2分别为O2和CO2分压；S和R分别代表敏感电极和参比电极。

由于传感器被整体置于待测气体中，所以敏感电极和参比电极两侧具有相同的氧分压，故式(7)可简化为

(8)

由式(8)可见，通过测量传感器电池的电动势值，即可获得待测气体中CO2的含量，此即电势型CO2传感器的测量原理[16-17]。

1.3 传感器测试

传感器被置于管式电阻气氛炉中，敏感电极和参比电极相应引线通过Al2O3陶瓷管引出后分别与34410A数字万用表接线端连接。测试温度为400～500 ℃，由置于传感器电极附近的NiCr-NiAl热电偶给出。测试气氛由高纯空气(99.99%)和标准CO2气体(99.99%)通过气体质量流量计(Kyoto 3660)准确定量并配制。传感器测试装置如图2所示[17]。

1—气体进口；2—石英玻璃反应器；3—热电偶；4—二氧化碳传感器；5—气体出口；6—敏感电极引线；7—参比电极引线；8，9—氧化铝陶瓷管；10—管式电阻炉图2 传感器测试装置

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用X射线衍射仪(X’Pert3 Powder)对Nd2O3、BaCO3、Li2CO3以及由其制备的锂钡掺杂氧化碳酸盐粉体进行了XRD分析，如图3所示。由图3可以看出，所制备的锂钡掺杂氧化碳酸盐与Nd2O3、BaCO3、Li2CO3既有联系，又有区别。表明通过将Nd2O3、BaCO3、Li2CO3按照一定的比例混合后于CO2气氛中烧结，得到的锂钡掺杂氧化碳酸盐具有较为复杂的组分特征。利用该材料制作电势型CO2传感器的敏感电极，具有与传统Li2CO3敏感电极不完全相同的组分。

A—Nd2O3；B—BaCO3；C—Li2CO3；D—锂钡掺杂氧化碳酸盐图3 X射线衍射谱图

2.2 微观形貌分析

采用场发射电子扫描显微镜(JSM-7800F)对Nd2O3、BaCO3、Li2CO3以及由其制备的锂钡掺杂氧化碳酸盐粉体和敏感电极进行了微观形貌表征，如图4所示。由图4可以看出，锂钡掺杂氧化碳酸盐粉体的粒径较Nd2O3和BaCO3稍大，但较Li2CO3稍小，颗粒形状也有所区别。锂钡掺杂氧化碳酸盐粉体中颗粒形状和尺寸均表现出较好的均匀性，未发现明显的具有长条状的BaCO3、大小不一的块状Li2CO3、较小的团聚状Nd2O3的形貌特征。表明锂钡掺杂氧化碳酸盐并非Nd2O3、Li2CO3和BaCO3的简单混合。通过冷压烧结后的锂钡掺杂氧化碳酸盐敏感电极具有比较紧密的表面结构，颗粒粒径大小和形状均匀，与锂钡掺杂氧化碳酸盐粉体基本一致。

(a)Nd2O3

(b)BaCO3

(c)Li2CO3

(d)10 000倍锂钡掺杂氧化碳酸盐粉体

(e)20 000倍锂钡掺杂氧化碳酸盐粉体

(f)20 000倍锂钡掺杂氧化碳酸盐敏感电极

2.3 传感器的CO2响应

将所制CO2传感器置于管式电阻炉中心位置，在400～500 ℃温度条件下，通过改变待测气体中CO2浓度，测试其响应性能。待测气体以100 mL/min的恒定流速通过管式炉，测试时CO2浓度先降低后升高，实验测试浓度范围为271～576 802 ppm(1 ppm=1 μL/L)。测试结果如图5所示。

(a)400 ℃

(b)425 ℃

(c)450 ℃

(d)475 ℃

(e)500 ℃图5 不同温度下传感器的CO2响应

由图5可以看出，当温度高于400 ℃时，传感器在所实验的CO2浓度范围内(271～576 802 ppm)具有快速响应。随着温度升高，传感器电动势降低，这是由于式(8)中E0为负值所致。当CO2浓度相同时，温度升高使得传感器响应变快，响应时间减小，这可能是由于各种电活性物质在传感器内部或界面处的传输过程随温度升高而加强所致。在本实验中，作为敏感电极的锂钡掺杂氧化碳酸盐圆片与固体电解质YSZ圆片直接接触形成电极/电解质界面，虽然已将两者打磨平整，但其接触面积仍然有限，所以导致电活性物质在该界面处传输时阻力较大，效率较低[18]。当CO2浓度较高时，由于电极反应各步骤所需要传输的电活性物质的量较大，所以在低温时难以进行有效传输，进而影响传感器电极过程的正常运行，出现传感器在400 ℃时CO2最高响应浓度低于576 802 ppm的现象。

在图5中，当CO2浓度由高浓度依次降低到低浓度时，传感器电动势在CO2浓度突然变化后，迅速响应，并在较短时间内达到平稳，得到新的电动势值。当CO2浓度由低浓度依次升高到高浓度时，传感器电动势响应与CO2浓度降低阶段相似，表明传感器响应性能与CO2浓度变化的方向无明显关系。为了评价传感器电动势与实验体系中CO2浓度的关联性，将各温度条件下的测试值如图6所示。

(a)CO2浓度依次降低阶段

(b)CO2浓度依次升高阶段图6 传感器电动势与CO2浓度的变化关系

对图6中各数据点进行线性拟合，发现传感器电动势与CO2浓度的对数值具有较好的线性关系。结合各实验系列拟合直线的斜率和式(8)，可以方便地获得不同温度条件下传感器在响应过程中的电子转移数n以及当CO2浓度的对数差值为1时，对应的电动势变化值ΔE，如表1所示。

表1 传感器的电子转移数及电动势变化值ΔE

由表1可以看出，传感器在5个实验温度条件下电子转移数均接近于理论电子转移数2。表明利用锂钡掺杂氧化碳酸盐作为敏感电极材料，通过与YSZ固体电解质构建电化学池，可以获得传感器电动势与待测气体中CO2浓度的定量关系，进而实现CO2的原位测定。

2.4 传感器的稳定性

稳定性是评价传感器性能的关键指标之一，为了对所制备的传感器进行全面考察，分别对其进行了CO2浓度往返变化和长时间稳定性测试。如图7所示，浓度往返变化以实验中CO2最高浓度576 802 ppm为基准，分别采用271 321 ppm，27 132 ppm，2 713 ppm，271 ppm 4个浓度点作为传感器浓度往返变化的考察点，即将CO2浓度突然从基准值变化到考察浓度，待其平稳后再突变回基准浓度。实验的顺序与传感器响应性能测试的顺序相同，即先使CO2浓度降低，再使CO2浓度升高，结果如图7所示。由图7可以看出，在3个实验温度条件下，传感器对体系中CO2浓度的突然往返变化，均表现出较好的响应性能，表现出较好的恢复稳定特性。

(a)450 ℃

(b)475 ℃

(c)500 ℃图7 传感器对于CO2浓度往返变化的响应

将传感器长时间分别工作于本实验所考察的CO2最高(576 802 ppm)和最低浓度(271 ppm)，观察传感器电动势随时间的延长是否发生明显变化，结果示于图8。由图8可以看出，在450 ℃温度条件下保持近500 h后，传感器电动势基本不变，表明所制备的传感器在实验CO2浓度范围内具有较好的长时间稳定性。

图8 传感器在450 ℃时长时间稳定性

3 结论

(1)由Nd2O3、BaCO3、Li2CO3混合烧制的锂钡掺杂氧化碳酸盐可以作为CO2敏感电极材料，由其制备的YSZ CO2传感器对CO2浓度变化具有快速和准确的电动势响应。

(2)所制备的传感器电动势与CO2浓度的对数值具有较好的线性关系，电子转移数近似为理论值2，且经过多次CO2浓度往返突变后均能够恢复到基准状态，具有较好的稳定性。

(3)传感器对于CO2浓度的响应速率随温度的升高而加快，但在温度较低和CO2浓度较高时，由于各种电活性物质在电极/电解质界面间的传输效率较低，影响了传感器的响应性能。