甲醇发动机防腐蚀专利技术发展路线分析①

张俊彪

(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心 江苏苏州 215000)

甲醇-汽油还可以导致塑料部件的腐蚀和破坏。这与醇类物质有较强的极性，对塑料中的添加剂有较大的溶解作用有关。同时，甲醇汽油混合燃料中，两种燃料的比例不同，对材料的腐蚀、溶胀也不同。

甲醇发动机-抗腐蚀技术的专利技术发展路线可大致分为对发动机系统结构的改进和对甲醇燃料的改进两个方面。对于发动机系统结构的改进多出现于国外的早期申请以及日本的专利申请中，涉及例如发动机气缸附属部件的改进，输送油管的改进，油泵电机的改进，燃油箱的改进等等。这类改进大多以涂覆涂层的技术为主。对于燃油的改进大多以添加抗腐蚀添加剂的技术为主，也有部分通过甲醇供给方式的改进避免腐蚀的技术。下面就相关技术发展路线中的关键的专利进行解读。

1 发动系统机结构改进方面

1975年申请的优先权号为DE1975002545242的专利申请中披露了活塞以及活塞缸通过火焰涂层的工艺进行加工，其中使用中间层以改进粘附性，中间层的材料采用镍铝合金，通过这样的工艺制成的活塞和活塞缸可以避免甲醇造成的快速的腐蚀和活塞卡死的情况出现。该专利中表明了涂层技术中钼材料是一种重要的抗甲醇腐蚀的材料。1985年申请的JP1985000090428 公开了活塞缸通过铸造合金以防止甲醇产生的甲酸腐蚀。Fe-Ni-Cr溶液通过Ni和Cr合金形成层状，Ni和Cr的平均含量为1-80 wt.% and 1-20%。其中丰田公司对于发动机活塞缸以及活塞进气/排气门的改进申请了多个专利，例如1985年的JP1985000233782发动机缸进气和排气阀座采用不锈钢粉末烧结制成，该粉末包含12-25Cr，0.1-20Ni，少量的Mo和C以及平衡量的Fe，通过这种材料烧结制成的阀座可防止甲醇的腐蚀。丰田公司1991年申请的JP1991000265260以及JP1991000293422也涉及了对发动机活塞缸以及进气/排气阀的制作工艺的改进，通过合金成分的制成防止了甲醇的腐蚀。对于燃油箱的改进2004年丰田申请了JP2004000199586，采用表面形成有固体润滑微粒的树脂层的不锈钢板制成。针对发动机系统中使用的橡胶材料的改进，2007年申请的CN200710055013公开了改性三元乙丙橡胶密封材料及其制备方法，可以有效避免这些设备中的橡胶部件产生溶胀、软化、龟裂进而失效等问题，用作汽车发动机的燃料供给系统中橡胶部件的替代品，由三元乙丙橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂2，2，4－三甲基－1，2－二氢化喹啉、癸二酸二辛酯、硫磺、促进剂石蜡，按照一定重量配比，经配料、密炼、开炼、硫化等工艺制成。2009年申请的CN200920142024以及2012年的申请CN201220244489针对油泵电机进行了改进。对于甲醇输送管路JP2009000202683公开了油管的壳体由碳钢制成，壳体内部以及外部均有电镀膜以防止甲醇的腐蚀。还有一种思路为通过将甲醇和汽油分别通过相互隔离的供应系统进行分别供应，防止了甲醇的腐蚀以及相分离，例如申请SE1977000003011以及CN200820154689等。

2 燃油改进方面

燃油改进方面，添加燃料添加剂，尤其是防腐抑制剂是一般的燃油防腐蚀的思路。例如较早申请US1984000625167 公开了采用腐蚀抑制剂防止甲醇的腐蚀。2002年申请的US2002000128529关注于内燃机汽油的摩擦调节方面，主要从控制甲醇发动机的燃烧室的沉积物以及降低发动机上部汽缸壁的润滑油薄膜的边缘摩擦系数方面进行，采用了多种添加剂，例如分散剂、清洁剂、抗氧化剂、载体液、金属减活剂、染料、标记物、腐蚀抑制剂、杀生物剂、抗静电剂、减阻剂、破乳剂、乳化剂、防冻添加剂、辛烷增强剂、防爆添加剂、防止阀座后退添加剂、润滑添加剂、表面活性剂和助燃剂等。2004年申请的CN200410048043采用了牌号为BR-7903，化学名称为脂肪酸酯的防腐蚀抑制剂。2008年的CN200810018242中提出了腐蚀抑制剂包括按体积份计算的以下组分：丙炔醇1～5份；羟基丁二酸乙酯 0.5～5份；N-甲基吗啉 0.5～2份；环己胺1～5份；1-丙醇是金属的脱垢剂，可以控制燃料胶凝体生成，起到清净、分散的作用；2-丙醇起清净、分散、防冻的作用；双戊烯是优良的油类分散剂和橡胶添加剂，起油品清净和橡胶部件增塑作用，同时，清净分散剂的极性端在橡胶部件的表面吸附，非极性端向外，与甲醇汽油相连，阻止了甲醇汽油的侵入，从而减小了对丁腈橡胶的溶胀；丙炔醇能有效抑制酸类对铁铜镍等金属的腐蚀；羟基丁二酸二乙酯是金属的清洁剂，易与醇类生成二元羧酸酯，缓解金属腐蚀；肌醇六磷酸酯与金属离子在较宽的PH范围内具有极强的络合作用，能在金属表层形成坚固致密的单分子保护膜，抑制金属的氧化腐蚀；N-甲基吗啉作为化工助剂，能减弱甲醇对有些金属的化学氧化作用和电导，缓解金属之间的电化学腐蚀作用；环己胺能被金属表面所吸附，形成一层薄膜，覆盖在金属表面，起到腐蚀抑制作用。2010年申请的CN2010102565145采用的抗腐蚀剂为亚硝酸二环己胺、异丙醇、二丁胺、甘油三乙酸酯、抗腐蚀剂EC1023A、抗腐蚀剂NET114的一种或几种混合而成。山西华顿实业有限公司于2010-2011年间申请了三篇关于金属腐蚀抑制剂和橡胶溶胀抑制剂以及甲醇汽油抗水性能的添加剂的申请，金属腐蚀抑制剂由45～55重量份乙二醇单丁醚，10～15重量份甲基丙烯酸酯低聚物，35～40重量份聚丙二醇2000在50～60℃混合搅拌得到。橡胶溶胀抑制剂是由以下重量份数的原料调配制成的：2,6-二甲基吗啉4～18，磷酸三酯6～21，N-乙基吗啉0～5，过氧化二异丙苯6～26，2,4,6-三氯异氰酸苯酯3～21，120号溶剂汽油10～40，二丁基二硫代氨基甲酸钠3～12，二锌2～9，硬脂酸5～11，邻苯二甲酸二酯8～23，正己醇7～17，醋酸丁酯0～7。2013申请的CN201310605936也涉及了腐蚀抑制剂的制备，橡胶溶胀抑制剂的制备。