相变蓄冷技术在食品冷藏保鲜运输中的应用

宁初明，李燕军，沈灿铎，刘 毅

(军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所，北京 100010)

随着中国经济的快速发展，人民生活水平的提高，人们对果蔬和水产品等易腐食品的品质追求也越来越高。果蔬和水产品等易腐食品由于生产的季节性和区域性、产品的易腐性和需求的周年性等原因，常温下产品的鲜度下降很快，腐败变质迅速，营养流失严重[1-4]。相对于发达国家5%左右的食品冷链物流损失，由于中国的冷藏保鲜技术相对落后，运输效率低下，果蔬、肉类产品和水产品的每年流转损失率达到20%以上，损耗浪费惊人[5-10]。因此，有必要采用高效可行的冷藏保鲜运输来解决运输过程中因温度变化等原因造成的产品变质腐败等问题，从而有效保证产品的鲜度、食用价值和营养价值。

目前，机械制冷冷藏设备是中国使用最为广泛的冷藏保鲜运输方式，但其普遍存在设备复杂、运营成本高和效率低下等问题[11-12]。而蓄冷式冷藏设备因具有冷藏效能好、环保节能和性价比高等优点正逐步成为冷藏保鲜运输过程中优先选择[1,13]。通过对相变蓄冷材料以及相变蓄冷技术在冷藏保鲜运输中的应用进行综述，并分析其发展趋势，旨在为使相变蓄冷技术在冷藏保鲜运输领域发挥更大的作用。

1 相变蓄冷材料

相变蓄冷材料是以低温方式将冷量存储起来，利用相变过程释放冷量，达到控制系统温度的目的[14-16]。相变蓄冷材料根据相变方式分为4类：固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料。其中固-固相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料由于相变温度较高，相变过程产生气体等限制，在实际生产生活中应用相对较少，而固-液相变材料由于其可重复使用、价格低廉、种类多样等优势，在中国的冷藏保鲜运输业应用较为广泛。目前中外研究较多的固-液相变材料主要包括无机、有机、复合相变材料蓄冷材料。

1.1 无机相变蓄冷材料

无机相变蓄冷材料[17-19]具有相变温度范围大、潜热值高、导热系数大、价格低等优点，但也存在着易发生过冷、相分离问题及无机盐溶液强腐蚀性等缺陷。常用的无机相变蓄冷材料有冰蓄冷剂和结晶水合盐等。

结晶水合盐类为盐类无机化合物吸收水或者水汽，形成带有结晶水的化合物，是应用较多的无机相变材料[20]。结晶水合盐以其优良相变蓄冷性能、高安全性和性价比已广泛应用于冷藏车等低温保鲜领域，但由于过冷、相分离和腐蚀性问题也在一定程度上限制了其使用，虽然通过采用贮存装置表面涂层、添加成核剂和增稠剂等方式来减缓腐蚀进程、减小过冷和相分离情况的出现，但也使成本相应地增加，结晶速率、传热性能也相应地降低。

1.2 有机相变蓄冷材料

有机类相变蓄冷材料[21-23]具有过冷度小、无相分离现象、较高相变潜热、安全性好、固态成形性较好和价格低廉等优点，但其较小的导热系数和储能密度及较低的相变潜热在一定程度上影响了其应用范围。目前常用的有机相变蓄冷材料主要有高级脂肪烃、脂肪酸及其酯类、醇类、芳香烃类及高分子聚合物类等。

石蜡作为常用的有机类相变材料，以其优良的化学稳定性、高性价比的相变蓄冷效能以及较低的贮存要求广泛应用于冷藏保鲜等诸多领域[24]。在实际使用时，通过一定的强化传热措施来保证石蜡导热性能，并根据实际需求，与多种烷烃类材料组合形成相变温度适宜的高性能有机相变蓄冷材料。非石蜡类相变蓄冷材料一般为醇类、脂类等，通常以二元或多元混合形式出现，具有较高相变潜热和较为固定的相变温度，但相变温度不具备普遍的变化规律，一般需经实验测试后方可定性使用。

1.3 复合相变蓄冷材料

复合相变蓄冷材料[25-27]是以一定的方式混合多种材料在一起得到的性能稳定的相变蓄冷材料。复合相变蓄冷材料一般采用高分子聚合法、多孔介质法、加热共熔法和溶胶凝胶法等方式获得。复合相变蓄冷材料一般通过结合有机、无机和高分子等材料特点，来克服单一相变蓄冷材料的过冷、相分离、相变潜热小和结构不稳定等缺陷，从而形成具有高能量密度、适宜相变温度、结构稳定、成本低廉和制作简单等优良特性的高性能相变蓄冷材料。现阶段常用和具有良好发展趋势的复合相变蓄冷材料主要有以下几类：

1.3.1 低共融混合物

低共融混合物[21]是将多种有机相变材料混合成一种有机混合物。低共融混合物的相变温度为低共融点温度，其不仅成型简单，也能增大蓄能温度范围，蓄冷性能较单一有机相变蓄冷材料有较大提升，但也容易发生泄漏等问题，对封装有较高要求，应用成本也相应有所提高。

1.3.2 高分子相变蓄冷材料

高分子相变蓄冷材料[28]是将高分子材料与水及某些助剂混合到一起，使之既有冰的蓄冷性能，又有高分子材料的物理性质。高吸水性树脂作为一种性能优良的高分子材料，是目前常用的相变材料吸附载体，其先将固-液相变材料吸附在高吸水树脂中，然后利用相变材料进行冷量的储存与释放，实现系统保持持续低温效果。高吸水性树脂的原料主要来源于纤维素和淀粉类的天然材料和聚乙烯醇类、聚乙烯醇类和共聚合类等合成材料。

1.3.3 纳米流体蓄冷材料

纳米流体蓄冷材料[29-31]作为一种新型的蓄冷介质，通常以水、乙二醇、油为基液，然后添加氧化物类、非氧化物类和金属类的纳米颗粒来形成一种复合相变蓄冷材料，以提升材料的传热性质。纳米流体蓄冷材料具有蓄冷密度高、蓄冷时间短和释冷效率高等特点，可有效解决目前普遍存在的导热系数低、过冷、蓄冷和释冷速率低等问题，已广泛与空调蓄冷和冷藏运输等领域，具有良好的应用前景。纳米流体蓄冷材料的基液除常规纳米流体体系外，也可使用气体、金属流体和多相流体作为基液，并可加入纳米液滴和纳米气泡等纳米颗粒来形成丰富纳米流体蓄冷材料的种类和性能。目前纳米流体蓄冷材料受调控合成技术限制，生产成本和批量化生产还有进一步改善和优化空间。

1.3.4 气体水合物蓄冷材料

气体水合物[32-34]为气体或易挥发液体和水形成的包络状晶体，气体水合物蓄冷技术是利用气体水合物可以在水的冰点以上结晶固化的特点形成的特殊蓄冷技术。气体水合物蓄冷材料可克服冰蓄冷效率低、水蓄冷密度小和共晶盐换热效率低、易老化失效等弱点，是极富潜力的新一代蓄冷介质。目前还主要处于科研试制阶段，在实际生产中应用较少，一种较为理想的蓄冷材料。

相变蓄冷材料的种类繁多，性能也千差万别，因而需充分考虑冷藏保鲜运输的产品种类、数量和温度需求等因素，合理配置相变蓄冷材料，从而有效保障冷藏保鲜设备的冷藏保鲜效果。

2 相变蓄冷技术应用于冷藏保鲜运输

西方发达国家在20世纪60年代已将相变蓄冷技术广泛应用于冷藏车和冷藏集装箱上[35-36]。中国对相变蓄冷技术的应用时间相对较短，经过三十余年的研究，已先后发展成以蓄冷板冷藏车和蓄冷运输箱为代表的基于相变蓄冷技术的新型冷藏保鲜设备，并取得了良好的冷藏保鲜效果，特别是在环保节能和降低制冷成本上效果较为显著[7,37]。

2.1 蓄冷板冷藏车

蓄冷板冷藏车[1,38]是指在隔热车体上安装蓄冷板，利用蓄冷板内的相变蓄冷材料作为冷源来保持车内持续低温的冷藏保鲜运输设备，其一般有5 ℃、-5 ℃和-18 ℃三种温度等级，分别用于保鲜货物、冷藏货物和冷冻货物的运输。相对于传统机械式冷藏车，蓄冷板冷藏车主要有如下优势[4,7]：①不需专门配备冻结设备和控制元件，基本没有机械故障问题，可靠性较高；②车外进热量和车内释冷量是一种动态平衡状态，温度场恒定均匀；③蓄冷板内的相变蓄冷材料种类多样，可选择性较大，性价比高，是目前原料成本最低的一种；④制冷过程安静无杂音，且安全环保，耗能也小。

蓄冷板因其温度控制相对复杂，国外一般用蓄冷板冷藏车用于冷藏、冷冻等货物的运输，随着近些年蓄冷技术的发展，在果蔬等保鲜产品上也逐渐推广应用。美国的Ahmed等[39]研制的一种新型隔热厢体的冷板冷藏车，绝热性能和环保性等都有较大改善，平均每日可减少约16.3%的冷量损失。澳大利亚的Liu等[40]和Fuchigami等[41]研制的不需单独配备冻结设备和控制元件新型蓄冷式冷藏车，在制冷可靠性和系统稳定性等方面都有了较大进步，适合中小型冷藏车的中短途运输。

中国将相变蓄冷技术应用于食品冷链运输的时间相对较晚，1979年才开始了中国第一代自主研制的蓄冷板冷藏车的应用，且该蓄冷板冷藏车需要地面充冷站进行充冷才能再次使用，2002年研制出一种快速新型机械冷板冷藏车，并成功应用于铁路运输，目前使用较多的是第二代蓄冷板冷藏车，该车自带有制冷机组，只需供电即可及时充冷，已在铁路和公路等多种运输领域广泛使用[42-43]。李月明[4]、刘家庆[44]和张哲等[45]相继开展了蓄冷板冷藏车的理论和实际应用的优化研究，对蓄冷板冷藏车内的温度场分布特点与规律和蓄冷板的蓄/释特性等都有了更为深入的了解与掌握，为冷板冷藏车的优化设计与推广应用提供了重要理论依据。

蓄冷冷藏车因其优异的冷藏保鲜性能能够有效保持易腐食品运输过程的新鲜度，极大地缓解了食品在运输过程中的腐败和变质问题，促进了中国食品冷链的发展。但在实际使用中，蓄冷冷藏车在充冷时需将充冷管道进行拆装连接，容易出现制冷剂泄漏以及持续使用后，蓄冷质量下降等问题[46]。因此，中国将在应用新型相变蓄冷材料和箱体优化结构等基础上，开发新一代蓄冷板冷藏车，以进一步提高蓄冷板冷藏车的冷藏保鲜效果，拓宽蓄冷板冷藏车的应用范围，促进新鲜果蔬和水产品等易腐食品的冷链发展与进步。

2.2 蓄冷运输箱

蓄冷运输箱[29,47-50]是20世纪80年代发展起来的一种高效物流技术，由保温箱体和蓄冷板构成，尺寸灵活、配载灵活是优质的运输蓄冷设备。蓄冷运输箱使用时，根据使用需求，选择合适的蓄冷剂种类以及适宜数量的蓄冷板放入运输箱中，以实现较长时间的低温冷藏运输功能。蓄冷运输箱一般用于商场、超市和航空等需要进行货物混装的中短途运输。相对于其他冷藏运输设备，蓄冷运输箱主要有以下优势[51-54]：①灵活机动，重量轻，可重复利用，无噪音，可靠性高；②保温性能较好，能耗小，箱体温度稳定；③可实现保鲜货物、冷藏货物和冷冻货物等多种温度区间冷藏保鲜货物的同车同向运输，以及小批量多批次的运输；④经济性好，运输成本低。蓄冷运输箱不仅不需动力即可实现较长时间的低温效能，还可应用普通货车等没有制冷机组的运输工具进行货物运送，减小了冷藏汽车等运输设备的运用和投资。

中国蓄冷运输箱研究起步较晚，通过近些年发展，蓄冷运输箱已在日常生活和军事等诸多领域取得了较为广泛的应用。高东旗等[55-56]、李杰瑞[57]研制具有实时温度检测能力的军用冷链保温箱，为抢险救灾和战时保障等恶劣环境的疫苗冷链物流提供了强有力的支撑。高恩元等[58-60]对蓄冷保温箱运输的距离和时长冷藏保鲜效果进行了研究，掌握了蓄冷保温箱的合理应用范围，对拓宽蓄冷保温箱的应用领域具有重要意义。

蓄冷运输箱凭借其使用方便、环保节能和温控精度髙等诸多强实用性特点，通过匹配适宜的相变蓄冷材料和保温箱体，可实现高质量低成本的冷藏保鲜运输效果，必将在蓄冷式多温共配物流中发挥不可替代的作用。

3 展望

地幅辽阔，人口和果蔬等食品产地分布极不均衡，对果蔬和水产品等易腐食品的保鲜要求也越来越旺盛，今后一段时间发展完善的食品冷链物流技术仍将是行业的发展重点，而基于相变蓄冷技术的冷藏保鲜运输服务将主要从以下几个方面来提高整个行业的竞争能力[4-7]。

(1)对相变蓄冷材料的结构与相变潜热的关系进行研究，开发研究相变温度适宜、高潜热、低过冷、高导热性能和稳定性良好的相变蓄冷介质。

(2)开展蓄冷板理论与应用研究，同时发展蓄冷式多温共配技术，以满足跨温区、多品种、能耗小和安全稳定的冷藏保鲜运输要求。

(3)开发研制控温蓄冷系统，使冷藏车成为多用型的冷藏保鲜设施，同时又可控制冷量释放速度，延长保温时间。

随着相变蓄冷技术的深入发展以及冷藏保鲜运输设备性能的完善、种类的多样化和数量的增加，中国食品冷藏保鲜运输业必将进入迅猛发展的快车道，果蔬等易腐产品的保鲜度也将得到进一步的保证，也将满足广大人民对高品质的新鲜产品要求。