含十氢萘的铝镁固体推进剂自然贮存性能研究

沈肖胤，程连潮，李 辉，戴仙雅，卢国强，樊 荣

(上海航天动力技术研究所， 上海 201109)

固体推进剂是一种具有特定性能的含能复合材料，是导弹、火箭等各类空间飞行器固体发动机的动力能源。由于固体推进剂原材料易得，安全性能好，力学性能优良，在火箭导弹等航天技术中的应用较为广泛。镁和铝(尤其是铝)是固体推进剂中常用的金属燃料[1]，其中铝粉有较高的热值，但点火能力相对较弱，加入镁粉可以改善其点火和燃烧效率，铝镁贫氧推进剂是在复合推进剂的基础上加入了镁铝金属颗粒，保证较高热值的同时改善了点火和燃烧效率。

十氢化萘作为航空燃料中大分子烃的重要替代组分，其燃烧的重要性不可忽视。Boehma等人对十氢化萘的高中低温段反应进行了实验测量，Ranzi等人建立了十氢化萘的集总反应机理。李颖丽等人研究了十氢化萘中低温燃烧反应路径的量化计算，李斌等人开展了十氢萘/空气的点火延迟特性研究。但对含十氢化萘的铝镁推进剂长期贮存过程中性能的稳定性研究却比较少。

本文选用在自然条件下贮存6年的含十氢萘的铝镁推进剂药柱为研究对象，药柱贮存过程中未采取特殊干燥措施，对药柱表面药与内部药的外观、成份、含量、热分析等测试进行性能对比研究，为该类配方的推进剂老化提供实验依据。

1 实验

自然条件下贮存6年的含十氢萘的铝镁推进剂药柱为研究对象，药柱贮存过程中未采取特殊干燥措施。表1中的数据表示了推进剂的大致配方。

表1 推进剂大致配方

傅里叶红外：Thermo Nicolet 360 FT-IR。

实验条件：将试样(外部药白色霉斑物质和内部药)磨粉加入溴化钾压片后进行扫描。

液相色谱：SHIMADZU LCMS-2020。

实验条件：分别称取等量的表面药和内部药，浸泡于四氢呋喃溶液中，溶胀后进行液相色谱分析测试，并与十氢萘标样进行分析。

热分析实验在EXSTAR6200 TG/DTA热分析仪上进行，试样分别选取自然贮存后药柱的表面药和药柱内部药。

恒温实验条件：设置TG炉温100 ℃，恒温2 h，记录试样的失重过程。

热分解实验：升温速率10 ℃/min，敞口铝制坩埚，氮气流量为200 mL/min。

2 实验结果与讨论

2.1 外观对比

由图1可知，药柱表面药与内部药在外观上差异明显，药柱表面药有明显的白色斑点状物质，不均匀的散布在药柱表面，表面粗糙且颗粒较大；而内部药表面光滑，均匀，并未出现白色斑点状物质。

图1 药柱不同部位外观

由于药柱贮存过程中未采取特殊干燥措施，长期与潮湿空气接触，而在贮存过程中如果遇到潮湿环境可能发生结块或潮解。分析认为： AP吸水后颗粒表面会形成一层饱和溶液膜[2-3]，由于表面张力的作用，不同颗粒的表面溶液相互连接; 当空气中温、湿度降低时，溶液中的AP就会结晶，并将原来的颗粒连接起来，小颗粒变成大颗粒，大颗粒之间再形成盐桥，最终导致AP粉体结块。而镁、铝等金属粉在空气中也容易吸潮或者氧化变质。加上药柱配方内还有十氢萘，也易产生白色结晶物质。

综上所述，表面药白色霉斑物质可能为结晶的AP、变质的铝粉或镁粉及十氢萘。为确定白色霉斑物质的成份及表面药和内部药之间的差别，对两者进行了傅里叶红外测试进行组份分析。

2.2 傅里叶红外分析测试

图2 表面药与内部药傅里叶红外扫描图

2.3 液相色谱分析测试

为改善药柱的点火及燃烧性能，在配方中增加了一定比例的十氢萘，而由于十氢萘的物理性能不稳定，常温下易挥发，为研究长期贮存过程中，药柱内十氢萘含量的变化，将试样进行液相色谱分析测试，并与十氢萘标样进行分析，结果见图3。

图3 表面药与内部药液相色谱图

由图4可知，十氢萘标样在保留时间约50min处出峰，对比十氢萘标样，药柱表面药和内部药内均含有十氢萘成份，说明在长期贮存过程中，十氢萘并没有完全挥发。

图4 表面药与内部药内十氢萘含量

对比表面药和内部药的液相色谱图可知，两者虽然在保留时间约50 min处均有峰出现，但两者的峰面积不同，内部药的峰面积明显大于表面药，考虑到制样时两者的重量相同，内部药内所含的十氢萘含量要大于表面药。通过计算可得，其中内部药内所含十氢萘含量为0.46%，表面药内所含十氢萘含量为0.36%，两者相差0.1%。分析认为，由于在长期贮存过程中，十氢萘一直处于挥发的状态，所以药柱内十氢萘要含量远低于配方设计时所使用的含量；药柱外部的十氢萘由于直接接触空气，挥发较快，而药柱内由于药本体的存在，起到了一定的隔离作用，使十氢萘无法直接挥发，只能通过迁移的方式逐渐向外挥发扩散，故内部药内十氢萘的含量要略高于表面药。

2.4 恒温热分析测试

由图5可知，内部药与表面药的失重主要均集中在试验的前20 min内，20 min后至试验结束，试样重量基本趋于温度，变化微小。整个测试过程，内部药失重量均明显要小于表面药，在恒温120 min后，内部药剩余97.4%，而表面药剩余94.6%，两者相差2.8%。结合傅里叶红外扫描结果可知，两种试样内均还有游离水，其中表面药还含有一定程度的结晶水；由液相色谱测试结果可知，试样内均含有十氢萘，但是含量较少，且较为接近；故在该试验条件下，失重一小部分为试样含有的少量十氢萘，一部分为试样内部所含的游离水及部分结晶水，还有一部分为药柱内部老化后所产生的新的小分子物质；由于两种试样十氢萘含量较为接近，故两者相差2.8%主要可能是两者所含的游离水、表面药含有的结晶水以及小分子物质的不同。表面药由于直接和潮湿空气接触，较内部药更容易吸潮，所含的游离水也更多，且长期在光照、空气等因素的影响下，更易发生变质分解，产生小分子物质。

图5 表面药与内部药恒温测试结果

2.5 热分解测试

对内部药、表面药在TG/DTA上以10 ℃/min的升温速率进行测试，结果见图6、图7。由图6所示的DTA曲线图可知，两种试样在245 ℃处均有吸热峰，该吸热峰为AP的晶型转化峰。说明药柱在长期贮存后，虽然在组分上发生了一些变化，但并不影响AP的晶型转化。内部药在329.2 ℃处有一大的放热峰，在394.3 ℃处有一小的放热峰，两者跨度为65.1 ℃。结合药柱配方分析认为329.2 ℃的放热峰为AP分解产生，由于Mg粉以及一些功能助剂的存在，增加了AP的分解活性，导致AP的低温分解和高温分解集中在一起，在DTA曲线上只呈现出一个大的放热峰。表面药分别在294.6 ℃、339.9 ℃及404.2 ℃各有放热峰出现，跨度为109.6 ℃，较内部药相比，表面药完成反应的进程更慢，反应速度被明显抑制。分析认为，表面药含有的碱性MgCO3有效抑制药柱的分解过程，因此，表面药在294.6 ℃和339.9 ℃出现明显的AP低温分解峰和高温分解峰，且较内部药相比，整个分解过程明显变缓。采用镁铝贫氧推进剂吸湿前后推进剂，通过电点火头引燃推进剂药条，并使用高速摄影仪记录推进剂药条的点火和燃烧过程对其常压点火性能测试进行了研究[6]，结果发现未吸湿的推进剂接触火焰后燃烧，产生明亮的火焰。吸湿后的推进剂药条的底部和侧面都与火焰发生了直接接触，但仍未被点燃，说明其在常压下已不能正常点火。综上所述可知，MgCO3的存在，直接影响推进剂的燃烧性能。

图6 表面药与内部药DTA曲线

由图7所示的TG曲线可知，两者的关系较为复杂。在100 ℃前，表面药的失重率明显大于内部药，其结果与恒温热分析测试相一致。在280～350 ℃之间，内部药只呈现出一个失重台阶，而表面药出现了明显的2个失重台阶，与DTA曲线相一致。但从失重率可知，在该温度范围内，内部药的失重率明显大于表面药。

图7 表面药与内部药TG曲线

由于碱式碳酸镁的热分解分阶段进行[7]；其中第一部分失重集中在80～220 ℃之间，该温度段失重主要由于试样脱水引起的；第二部分失重集中在350～500 ℃之间，该温度段失重主要由于试样脱CO2引起的；而在220～350 ℃之间几乎不失重。结合本试验DTA曲线可知，在280～350 ℃之间的失重主要由于AP分解导致，而表面药由于含有MgCO3，故在等质量的试样中，内部药AP的含量要高于表面药，导致在280～350 ℃温度范围内，内部药的失重率要高于表面药。而在350～450 ℃温度范围内，正好是碳酸镁第二部分失重集中的温度范围，在该温度范围内，内部药的失重主要为药柱剩余部门分解导致，而表面药的失重除了药柱剩余部门分解外，还包括MgCO3分解，最终导致在该温度段内其失重率要高于内部药。

3 结论

1) 表面药由于长期暴露于高温高湿的环境中，吸湿严重，且水份与推进剂药柱内的镁粉发生了反应，产生了碳酸镁；

2) 十氢萘在长期的贮存过程中一直处于挥发状态，但并未完全挥发；

3) 碳酸镁为一种阻燃剂，严重影响药柱的燃烧性能；

4) 由于含镁粉的推进剂在长期贮存过程中吸湿后，水份会与镁粉反应，导致活性金属镁含量降低，最终影响其使用寿命，因此在炎热潮湿气候下要关注镁铝贫氧推进剂的贮存状况，定期进行检测，必要时进行充氮保护。