镧改性凹凸棒土再生效果研究

房凯，商卫纯，姚俊琪，钟天意，冯骞，葛冉

1.江苏省宿迁市水利局 2.宁波市环境保护科学研究设计院 3.江苏省农村水利科技发展中心 4.中设设计集团股份有限公司 5.河海大学环境学院 6.河海大学，浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室

凹凸棒土〔Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O〕是一种含水富镁铝硅酸盐矿物[1]。因为具有优异的吸附性能，凹凸棒土及其改性材料在水处理领域得到了越来越广泛的应用[2]。目前对于凹凸棒土的研究主要集中于凹凸棒土改性，如刘爱平等[3]使用氯化铁溶液改性凹凸棒土制得了对Sb(Ⅴ)具有优异吸附效果的铁改性凹凸棒土，姚俊琪等[4]利用盐酸、硝酸镧、高温煅烧等一系列改性手段制得了对于磷酸盐具有优异吸附性能的镧改性凹凸棒土，这些相关研究都拓宽了凹凸棒土的应用范围。但考虑到吸附饱和的问题，改性凹凸棒土使用一段时间后会失效。因此在大力提升凹凸棒土吸附性能、拓宽应用范围的同时，研究凹凸棒土解吸再生方法，对于科学使用和回收凹凸棒土，发挥凹凸棒土吸附剂的更大效益具有重要意义。

一般认为，吸附剂解吸再生，关键在于破坏吸附质与吸附剂的结合，使吸附质从吸附剂中脱落，通常采用的方法包括化学药剂再生法、热再生法、生物再生法等[5]。王福禄等[6]利用酵母菌液再生吸附苯酚饱和的凹凸棒土，再生后的凹凸棒土对苯酚的去除率最高可达39.1%。路遥等[7]在氮气氛围下利用高温热解再生废粉末活性炭，发现经热解再生后废粉末活性炭的表面化学性质、孔隙结构及吸附性能均得到有效恢复。研究表明[8- 9]，热再生法时间短、效果好，但是常用于再生吸附挥发性有机物饱和的活性炭且容易造成大量吸附剂的损失；生物再生法速度慢，效果不是十分理想；化学再生法不仅具有速度快、效果好、损失小的优点，而且适用面广，只要再生药剂选择恰当，既能够有效地再生吸附剂，甚至能够起到再次改性的作用，进一步提升再生吸附剂的吸附性能。

考虑到目前凹凸棒土的化学再生法多采用酸碱再生，同时钠盐浸泡能够起到改性的作用，提升凹凸棒土的吸附性能[10- 11]，笔者以自主开发的镧改性凹凸棒土[4]为研究对象，以磷酸盐为吸附质，采用盐酸和氢氧化钠再生方法，考察了吸附饱和的镧改性凹凸棒土再生过程的影响因素，通过分析pH、再生时间、再生温度及再生次数对凹凸棒土再生率和损失率的影响，探讨了镧改性凹凸棒土的最佳再生条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

凹凸棒土产自江苏省盱眙县，呈灰白色、青灰色、微黄色或浅绿色，密度约为2 g/m3，比表面积大多为200～300 m2/g，最大可达500 m2/g，亚甲蓝吸附量为24 g/g。凹凸棒土主要氧化物浓度见表1。

表1 凹凸棒土主要氧化物浓度

硝酸镧、磷酸二氢钾及抗坏血酸购自国药集团化学试剂有限公司，酒石酸锑钾、四水合钼酸铵、硫酸、盐酸及氢氧化钠购自南京化学试剂有限公司，所有的化学试剂均为分析纯。

1.2 试验仪器

电子天平(AUY120，日本岛津公司)；磁力搅拌器(HJ- 3，常州普天仪器制造有限公司)；马弗炉(SG- XL1400)；电热鼓风干燥箱(DGH- 9202，上海景宏试验设备有限公司)；紫外分光光度计(ALPHA- 1506，上海普光仪器有限公司)；pH计(HACH- sension 2，日本哈希公司)；恒温振荡器(SHZ- 82，常州国华电器有限公司)。

1.3 镧改性凹凸棒土的制备

取一定量柚子皮于马弗炉中，100 ℃连续烘干12 h，研磨过200目筛，制得干化柚子皮，备用。

取凹凸棒土原土于马弗炉中，750 ℃下煅烧2 h，冷却；取一定量凹凸棒土于2 L烧杯中，加入一定体积的0.5 mol/L的硝酸镧溶液(固液比为50 g/L)，将烧杯置于磁力搅拌器上，转速为200 r/min，反应2 h；使用超纯水冲洗3～4遍去除残余镧离子，于干燥箱中110 ℃下烘干；研磨过200目筛，得到预改性凹凸棒土；取一定量200目的活性炭、干化柚子皮，与预改性凹凸棒土混合均匀，质量比为3∶5∶2，经滚球机滚球造粒成细小颗粒，于马弗炉中150 ℃下煅烧24 h，得到镧改性凹凸棒土。

1.4 改性凹凸棒土对磷酸盐的去除效果及饱和改性凹凸棒土的制备

模拟废水的制备：将KH2PO4于干燥箱中110 ℃下干燥2 h，称取0.087 8 g，配制成浓度为20 mg/L(以磷计)的模拟含磷废水。

对磷酸盐的去除效果：取0.05 g改性凹凸棒土于锥形瓶中，加入50 mL模拟废水，放入恒温振荡器中，于20 ℃，180 r/min振荡24 h，间断取上清液，按照GB 11893—89《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定不同时刻上清液中剩余总磷浓度。

对磷酸盐的去除率按照下式计算：

η=(c0-ct)/c0×100%

(1)

式中：η为磷酸盐的去除率，%；c0为磷酸盐的初始浓度，mg/L；ct为t时刻磷酸盐的剩余浓度，mg/L。

饱和改性凹凸棒土的制备：取一定量的改性凹凸棒土于常温下(20 ℃)下吸附磷酸盐，每1 g改性凹凸棒土吸附1 L模拟废水至饱和(6 h)，烘干得到吸附饱和的改性凹凸棒土，室温下储存备用。

1.5 改性凹凸棒土再生最佳条件

再生液的配制：使用浓度为0.1～1.0 mol/L的HCl和NaOH溶液，配制pH为2.0～10.0的再生液，备用。

pH对再生效果的影响：称量10 g吸附磷酸盐饱和的改性凹凸棒土与pH分别为2、4、6、8、10的再生液(固液比为10 g/L)于磁力搅拌器中，20 ℃下搅拌2 h，用超纯水洗至中性，于干燥箱中110 ℃下烘干，冷却后称量剩余改性凹凸棒土质量，计算其损失率。称取经不同pH再生液再生的改性凹凸棒土与原改性凹凸棒土0.05 g于锥形瓶中，分别加入50 mL模拟废水，于恒温振荡器中，20 ℃，180 r/min振荡2 h，取上清液，测定剩余磷酸盐浓度，计算吸附量，对损失率和再生率进行分析，找出最佳pH。

改性凹凸棒土损失率、吸附量、再生率分别按式(2)～式(4)进行计算：

k1=(m0-m1)/m0×100%

(2)

式中：k1为损失率，%；m0为再生前改性凹凸棒土的质量，g；m1为再生后改性凹凸棒土的质量，g。

qt=(c0-ct)×v/m

(3)

式中：qt为t时刻吸附剂对磷酸盐的吸附量，mg/g；v为模拟废水体积，L。

k2=q1/q0

(4)

式中：k2为改性凹凸棒土再生率，%；q1为再生后改性凹凸棒土的饱和吸附量，mg/g；q0为再生前改性凹凸棒土的吸附量，mg/g。

按上述步骤，分别在最优pH、再生温度条件下考察再生时间(5、10、20、40、60、120、180、240 min)，在最优pH、再生时间条件下考察再生温度(0、5、10、20、30、60、100 ℃)，以及最优pH、再生温度、再生时间条件下考察再生次数(再生循环15次)对改性凹凸棒土再生效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 改性凹凸棒土对磷酸盐的去除效果

改性凹凸棒土对磷酸盐的去除率随时间的变化如图1所示。从图1可以看出，改性凹凸棒土对磷酸盐的去除率先快速上升后保持稳定。在吸附初期(1 h内)对磷酸盐的吸附较为迅速，吸附1 h的去除率达72.2%，1 h后吸附速度变缓，吸附6 h时的去除率可达90%。吸附6 h后去除率基本保持不变，18 h以后甚至出现小幅的下降。余荣台等[12]使用碱干法/湿法改性凹凸棒土对磷酸盐进行吸附，最佳吸附效果为83%左右。李燕[13]制备了热改性和碱改性凹凸棒土，研究发现其对磷的去除率为80%左右。通过对比可以看出，本试验制得的改性凹凸棒土除磷效果与现有研究相比具有一定优势。

图1 改性凹凸棒土对磷酸盐的去除效果Fig.1 Phosphate adsorption and removal effect by modified attapulgite

吸附初期，吸附反应主要发生在凹凸棒土表层，处于吸附速率较快的液膜外扩散阶段[14]，随着吸附的进行，表层吸附趋向饱和，磷酸盐逐渐进入凹凸棒土内部，进入内扩散阶段，扩散阻力增加，吸附速率变慢，吸附量不再发生变化[15]。而当吸附基本达到平衡之后，继续进行吸附反应时，反而会因为溶液性质改变、改性凹凸棒土结构破坏等原因导致吸附质溶出，去除率小幅下降[16]。总的来看，试验制得的改性凹凸棒土对磷酸盐吸附迅速、去除率较高，具有较好的实际应用价值。

2.2 改性凹凸棒土不同条件下的再生效果

2.2.1pH对再生效果的影响

图2为pH对改性凹凸棒土再生效果的影响。从图2可以看出，在酸性(pH<7)条件下随着溶液pH的升高，改性凹凸棒土再生率缓慢升高；酸碱性过渡段，再生率陡增；随着pH进一步升高，再生率提高速度变缓，但仍高于酸性条件。pH为10时改性凹凸棒土再生率比pH为2时提高了9个百分点，说明碱性条件更利于改性凹凸棒土再生，这与通常使用NaOH再生凹凸棒土相符合[17- 19]。随着pH上升，改性凹凸棒土损失率则呈先下降再上升的趋势，弱酸性条件下改性凹凸棒土损失率较低，酸性增强或碱性增强都会使得改性凹凸棒土的损失率增加，强酸性相较于强碱性更不利于改性凹凸棒土的再生回用。

图2 pH对改性凹凸棒土再生效果的影响Fig.2 Effect of pH on the regeneration of modified attapulgite

杭小帅等[20- 21]的研究表明，酸改性凹凸棒土时，若酸浓度过高，改性凹凸棒土对于磷酸盐的去除率会大大降低，这是因为酸性过强会溶解改性凹凸棒土中易溶于酸的成分，导致其结构的破坏。由表1可知，选取的改性凹凸棒土中含有大量Al2O3、Fe2O3等易溶于酸的成分，酸性较强时，改性凹凸棒土的结构遭到破坏，吸附性能下降。pH为7左右，改性凹凸棒土的结构能够维持在较稳定的状态，因而损失率较低[20]。碱性增强，改性凹凸棒土再生率增高，这与周二兰[23]发现氢氧化钠可以很好地再生活性炭的研究结果一致。张俊[17]使用碱(氢氧化钠)改性凹凸棒土，结果表明，在一定的浓度范围内随着碱性增强，改性凹凸棒土吸附磷酸盐的性能不断上升，这是因为碱改性凹凸棒土中形成X—OH(X为Si4+、Al3+、Mg2+等)易与H2PO42-反应，从而增强对磷酸盐的去除效果。任智丰[24]研究了钠盐活化改性对于凹凸棒土吸附性能的影响，结果表明，钠盐改性降低了改性凹凸棒土结晶度，使其结构更加松散，比表面积也相应增加。综合考虑pH对改性凹凸棒土再生率及损失率的影响，最佳pH为8。

2.2.2再生时间对再生效果的影响

再生速率是衡量一种再生方法效果优劣的重要因素，王福禄等[6]使用酵母菌液再生凹凸棒土，再生3 h才能达到最佳再生效果；张俊[17]利用煅烧再生凹凸棒土，再生1 h凹凸棒土的吸附性能恢复到最佳，但是煅烧将导致凹凸棒土的损失以及凹凸棒土结构的破坏。再生方法不同，最佳再生时间的区别也较大。图3为再生时间对改性凹凸棒土再生效果的影响。从图3可以看出，随着再生时间的增加，改性凹凸棒土的再生率先快速增加后逐渐变缓，尤其是在前20 min，再生率快速增加，由5 min时的71%上升到20 min时的86%，上升了15个百分点；而在20～240 min时，仅上升了8个百分点。与再生率变化规律类似，损失率随着再生时间的增加先快速升高后逐渐趋于稳定，前60 min损失率增加较快，60～240 min损失率仅增加了6个百分点。总的来说，本试验条件下，在较短的再生时间内改性凹凸棒土的吸附性能即得到很好的恢复，并且损失率较小。综合考虑提高再生率并减少损失率，选择30 min为最佳再生时间。

图3 再生时间对改性凹凸棒土再生效果的影响Fig.3 Effect of time on the regeneration of modified attapulgite

2.2.3再生温度对再生效果的影响

图4为再生温度对改性凹凸棒土再生效果的影响。从图4可以看出，再生温度低于20 ℃时，再生率较低；再生温度高于20 ℃，再生率出现了大幅的提升；100 ℃范围内，再生温度越高再生效果越好。这是因为低温时仅仅依靠碱性环境对凹凸棒土进行化学脱附，效率较低；而随着再生温度升高，高温环境能够造成吸附质与吸附剂之间的吸附键断裂，导致吸附质脱附，恢复吸附剂的性能[24]，并且高温、碱性条件同样可以改变凹凸棒土的晶体结构，疏松内部孔道，改变表面基团，增加吸附位点[25- 26]。当再生温度从0 ℃升到100 ℃，损失率以较低的速率缓慢增加，总损失率增幅较低，仅为10%。出现这种现象是因为再生温度升高使改性凹凸棒土中干化柚子皮、活性炭等复合成分脱落，改性凹凸棒土中一些高温易溶性物质溶解以及高温造成的改性凹凸棒土晶体结构破坏解体，该原因导致的改性凹凸棒土损失率与强酸、强碱溶解等原因导致的损失率相比较为微弱。考虑到30 ℃时再生率较高，30 ℃以上虽然再生率仍在不断升高，但是消耗的热能也在快速增加，且导致损失率不断升高，因此选择30 ℃作为改性凹凸棒土的最佳再生温度。

图4 再生温度对改性凹凸棒土再生效果的影响Fig.4 Effect of temperature on the regeneration of modified attapulgite

2.2.4再生次数对再生效果的影响

一般认为再生次数对吸附剂的影响主要体现在吸附剂吸附性能的退化和吸附剂的损失。对于活性炭而言，一般经过10～14次再生需要换新炭[14]。任智丰[24]指出，改性凹凸棒土再生4次处理含磷废水，仍能达到GB 15580—95《磷肥工业水污染物排放标准》二级排放标准。图5为再生次数对改性凹凸棒土再生效果的影响。从图5可以看出，随着再生次数增加改性凹凸棒土再生率不断降低，损失率不断增加。循环再生前6次再生率及损失率变化幅度较为平缓，损失率从12%增至28%，再生率从98%降至90%，改性凹凸棒土的性能保持在较为稳定的状态。再生第6次之后，改性凹凸棒土再生率出现大幅下降，损失率也出现较大幅的上升，改性凹凸棒土的性能逐渐被破坏，所以试验条件下改性凹凸棒土的最佳再生次数为6次。

图5 再生次数对改性凹凸棒土再生效果的影响Fig.5 Effect of regeneration times on the regeneration effect of modified attapulgite

3 结论

(1)酸性条件下改性凹凸棒土的再生率较低，且损失率很大，不利于改性凹凸棒土的再生回用。综合考虑再生率和损失率，最佳pH为8。

(2)改性凹凸棒土的再生率及损失率随着再生时间的增加均不断升高，综合考虑提高再生率并减少损失率，选择30 min为最佳再生时间。

(3)随着再生温度的升高改性凹凸棒土再生率和损失率都不断增加。再生温度对改性凹凸棒土再生率的影响较为显著，而对损失率的影响不明显。综合考虑再生率和损失率，选择30 ℃为最佳再生温度。

(4)随着再生次数的增加，改性凹凸棒土的性能持续下降，再生第6次之后，改性凹凸棒土的再生率大幅下降，损失率出现较大幅上升，因此选择最佳再生次数为6次。